2.2. Термодинаміка гальванічного елемента. Рівняння Нернста

Незалежно від того, за яким шляхом, хімічним або електрохімічним, проходить реакція, енергетичні зміни у системі однакові. З курсу термодинаміки відомо, що максимальна робота виконується системою у рівноважному стані, тобто коли система є оборотною. Гальванічний елемент є оборотним, якщо виконуються дві умови: він складається з оборотних електродів; до нього підключено зовнішнє джерело електричного струму, ЕРС якого має протилежний напрямок і на нескінченно малу величину відрізняється від ЕРС самого елементу. При цих умовах

G = А _макс = n·E·F,

де n  кількість електронів у сумарній електродній реакції;

Е  ЕРС гальванічного елементу, В;

F  число Фарадея (кількість електрики, яку переносить один еквівалент електронів):

F = e N_А, Кл/моль.

З другого боку, зміна енергії Гіббса повязано з константою хімічної рівноваги рівнянням G = RT ^. ln K. В цьому випадку К  константа рівноваги відповідної окиснювальної реакції і дорівнює добутку рівноважних концентрації продуктів, поділеному на добуток рівноважних концентрацій вихідних речовин з урахуванням стехіометричних коефіцієнтів. Виходячи з цих рівнянь Нернст довів формулу для розрахунку потенціалів електродів.

 = ⁰ 

2,3= 0,059 (2,3 – основа натурального логарифму), тому для температури 298 К рівняння можна спростити

 = ⁰ 

Це рівняння залежності потенціалу електроду від складу електроліту було виведено німецьким вченим Нернстом і носить його ім'я.

2.3. Вимірювання електродних потенціалів. Стандартний водневий електрод

З метою визначення потенціалу електроду складають гальванічний елемент, вимірюють його ЕРС, розраховують потенціал електрода. Найчастіше для цього використовується водневий електрод.

Водневий електрод  це платинова пластина, яка покрита губчастою платиною (інертний електрод), і яка насичена газоподібним воднем. Він подається під тиском 101,3 кПа у розчин сульфатної або хлоридноїкислоти при а_Н+ = 1 моль/дм³, у який занурена платинова пластина.

Схема електроду така: Pt, 2H⁺H

На електроді відбуваються пряма чи зворотна реакції:

2Н₃О⁺ + 2е  Н + 2Н₂О, або 2Н⁺ + 2е  Н.

При тиску водню 101,3 кПа, а_Н+ =1моль/л потенціал цього електроду при температурі 298 К умовно прийнято за нуль, і відносно цього електроду визначаються потенціали усіх інших електродів.

Розглянемо два типи гальванічних елементів, які призначені для визначення потенціалів електродів.

Приклад 1. Є електрод, утворений активним металом і який у парі з водневим електродом буде анодом, тобто буде розчинюватися. Схема гальванічного елемента буде така:

()МеМеⁿ⁺2Н⁺Н,Pt (+).

А: Ме  nē  Ме ⁿ⁺

К : 2Н⁺ + 2ē  Н

ЕРС = _кат  _ан =  _ан,

_кат = 0, а ЕРС завжди позитивна, тому знак потенціалу аноду повинен бути від'ємним.

Приклад 2. Є електрод, утворений малоактивним металом і який у парі з водневим електродом буде катодом. Схема цього гальванічного елемента така:

()Pt,H₂2H⁺Meⁿ⁺Me (+)

А: Н 2е  2Н⁺

К: Меⁿ⁺ + nе  Ме⁰

ЕРС = _кат  ⁰_ан = _кат

Отже, електродний потенціал чисельно дорівнює ЕРС гальванічного елемента, складеного зі стандартного водневого електроду і досліджуваного електроду, яка виміряна за стандартних умов. Він позначається (ел) або Е(ел).

Стандартний потенціал чисельно дорівнює потенціалу електрода при активності іонів у електроліті, які беруть участь у електрохімічній реакції, рівній одиниці. Він позначається ⁰(ел) або Е⁰(ел). Наприклад:

⁰(2Н⁺Н₂) = 0,00 В; ⁰(Zn²⁺Zn⁰) = 0,76 В.

Всі стандартні потенціали зведені у таблиці, а самі метали утворюють так званий ряд активностей металів (або ряд напруг металів). Природно, що у цьому ряду присутній водень, тому що відносно стан­дартного водневого потенціалу визначаються усі інші потенціали.

Li K Ba Ca Na Mg Al Ti Mn Zn Cr Fe Cd Co Ni Sn Pb (H₂) Bi Cu Ag Au

Метали, «активніші» за водень, мають від'ємний знак потенціалу, тому що в парі з водневим електродом є анодами. Малоактивні метали, які розташовані в ряді активності металів після водню, мають додатний знак потенціалу, тому що в парі з водневим електродом грають роль катодів. Наприклад,

j⁰_Fe²⁺_|Fe⁰ = - 0,44 В; j⁰ _Cu²⁺_|Cu⁰ = + 0,34 В.

1.Чим ближче розташований метал до початку ряду, тим легше він окиснюється і важче відновлюється. Всі дуже активні метали сильні відновники і реагують навіть з водою:

2Na + 2H₂O  2NaOH + H.

Магній досить повільно реагує з водою, алюміній не реагує внаслідок наявності на його поверхні інертної оксидної плівки

2. Кожний метал ряду відновлює менш активний метал з розчинів його солей:

Fe + CuSO₄  FeSO₄ + Cu

3. Всі метали, розташовані у ряді до водню окиснюються іоном водню в кислотах, малоактивні і благородні не окиснюються:

Zn + 2HCl  ZnCl₂ + H;

Cu + HCl  не реагує.

Малоактивні окиснюються кислотами-окисниками сульфатною концентрованою та нітратною будь-якої концентрації. Деякі благороднісумішшю концентрованих нітратної та хлоридної кислот (співвідношення 1:3)царською горілкою (Au).

Сu + 4HNO₃  Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O;

Au + HNO₃ + 4НСl  H[AuCl₄] + NO+ 2H₂O.

4. Чим більше відстань між положенням металів у ряді, тим більше буде ЕРС гальванічного елемента, який складається з електродів цих металів. Наприклад:

(–) ZnZn²⁺Cu²⁺Cu (+);

ЕРC = _кат  _ан = _Сu  _Zn = +0,34  (0,76 ) = 1,1 В.

(–) SnSn²⁺Cu²⁺Cu (+);

ЕРС = _кат  _ан = _Cu  _Sn = + 0,34  (0,14) = 0,48 В.