Химическая кинетика.катализ

катализаторов имеет большое значение при промышленном осуществлении каталитических процессов.

5. При положительном катализе катализатор уменьшает энергию активации реакции. Это связано с тем, что энергии активации образования промежуточных комплексов катализатора с исходными реагентами и образования из них продуктов реакции обычно значительно ниже энергии активации некаталитической реакции.

На рисунке (8.1) представлено изменение энергии системы в каталитической и некаталитической бимолекулярной реакции

А + В С.

Рисунок – 8.1 Изменение потенциальной энергии в гомогенной каталитической и некаталитической реакциях

В отсутствии катализатора механизм процесса можно представить

схемой

A + B [A…B] С

Уменьшение энергии активации соответствует величине EА (обычно

Предполагают, что в присутствии катализатора (К) эта бимолекулярная реакция протекает в две стадии с образованием промежуточных комплексов АК и АКВ :

1)А + К АК ,

2)АК + В АКВ С + К.

Обе стадии каталитической реакции требуют затраты энергии активации Е1 и Е2, однако каждая из этих энергий меньше энергии активации некаталитической реакции.

51

8.2 Автокатализ

Автокатализ – процесс каталитического ускорения химической реакции одним из еѐ продуктов. В качестве примера можно привести катализируемую ионами водорода реакцию гидролиза сложных эфиров. Образующаяся при гидролизе кислота диссоциирует с образованием протонов, которые ускоряют реакцию гидролиза. Особенность автокаталитической реакции состоит в том, что данная реакция протекает с постоянным возрастанием концентрации катализатора. Поэтому в начальный период реакции скорость еѐ возрастает, а на последующих стадиях в результате убыли концентрации реагентов скорость начинает уменьшаться; кинетическая кривая продукта автокаталитической реакции имеет характерный S-образный вид (рисунок 8.2).

Рисунок – 8.2 Кинетическая кривая автокаталитической реакции

8.3 Гомогенный катализ

Общую кинетическую схему гомогенного катализа рассмотрим на примере мономолекулярной реакции:

А В

Согласно представлениям теории активированного комплекса, ее

механизм описывается следующей схемой:

А А В

При введении катализатора (К) в систему механизм изменяется и происходит образование промежуточного соединения АК

k2

Скорость реакции в целом будет

Так как стадия а) является обратимой, то для нее

52

Из последнего уравнения следуют некоторые важные выводы:

1.Скорость реакции пропорциональна исходной концентрации катализатора С0К.

2.В общем случае порядок реакции будет дробным.

3.Если СA Kpавн. » 1, то υ = k3 С0К и реакция становится реакцией нулевого порядка по исходному веществу А. Это значит, что весь катализатор связан в промежуточный комплекс и скорость реакции определяется его количеством.

4.Если СA Kpавн. « 1, то υ = k3kpCA С0К, а реакция будет реакцией первого порядка по исходному веществу А; nA = 1.

Таким образом, порядок реакции меняется в зависимости от концентрации реагента (исходного вещества А). Такой особенностью обладают только каталитические реакции.

8.4 Гетерогенный катализ

Гетерогенный катализ имеет исключительно большое значение в современной химической промышленности, по некоторым оценкам до 70% химических продуктов производится с использованием гетерогеннокаталитических процессов. В качестве примеров можно привести синтез серной кислоты, основанный на каталитическом окислении оксида серы (IV) SO2 в оксид серы (VI) SO3 на платиново-ванадиевых катализаторах (Pt, V2O5); синтез аммиака из водорода и азота на железных катализаторах, промотированных оксидами калия, алюминия; окисление аммиака в оксиды азота на платиновых катализаторах (производство азотной кислоты) и другие.

Так как при гетерогенном катализе катализатор представляет собой отдельную фазу и каталитические процессы происходят на его поверхности (границе раздела фаз), то огромную роль в протекании

53

гетерогенно-каталитических реакций играют процессы массопереноса. Для них характерны все те особенности, которые рассматривались при изучении гетерогенных химических реакций, т.е. процесс может лимитироваться одной из стадий и происходит в диффузионной, кинетической или переходной области. В настоящее время считается твердо установленным, что каталитическое действие происходит через стадию химического взаимодействия реагирующих веществ с поверхностью катализатора или с отдельными ее участками, получившими название активных центров. Роль активных центров часто играют выступы и ребра на поверхности кристаллической фазы катализатора, дефекты кристаллической структуры и т.д.

В общем случае гетерогенно-каталитические процессы можно условно разбить на следующие стадии:

1.диффузия исходных веществ из раствора или газовой фазы к поверхности катализатора,

2.адсорбция молекул исходных веществ на активных центрах катализатора за счет химических и электро-статических сил с образованием некоторого промежуточного соединения:

А+ В + К ––> АВК

3.Активация адсорбированного состояния (необходимая для этого энергия есть истинная энергия активации процесса):

АВК ––> АВК#

4.Распад активированного комплекса с образованием

адсорбированных продуктов реакции:

АВК# ––> СDК

5. Десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора.

СDК ––> С + D + К

6. Диффузия продуктов реакции от поверхности катализатора. Поскольку гетерогенно-каталитические реакции происходят между

адсорбированными на активных центрах молекулами, то в уравнение скорости таких реакций входят поверхностные концентрации реагирующих веществ. Так, например, гидрирование этилена на медном катализаторе происходит между адсорбированными молекулами этилена и водорода:

С2Н4 (адс.) + Н2 (адс.) = С2Н6,

а скорость этой реакции пропорциональна произведению поверхностных концентраций:

экспериментального факта как отравление катализатора чрезвычайно малым количеством ядов, которое может полностью подавить активность катализатора.

54

Специфической особенностью гетерокаталитических процессов является способность катализатора к промотированию и отравлению.

Промотирование – увеличение активности катализатора в присутствии веществ, которые сами не являются катализаторами данного процесса (промоторов). Например, для катализируемой металлическим никелем реакции

СО + Н2 ––> СН4 + Н2О

введение в никелевый катализатор небольшой примеси церия приводит к резкому возрастанию активности катализатора.

Отравление – резкое снижение активности катализатора в присутствии некоторых веществ (т. н. каталитических ядов). Например, для реакции синтеза аммиака (катализатор – губчатое железо), присутствие в реакционной смеси соединений кислорода или серы вызывает резкое снижение активности железного катализатора; в то же время способность катализатора адсорбировать исходные вещества снижается очень незначительно.

Основными современными теориями гетерогенного катализа являются мультиплетная теория и теория активных ансамблей.

Мультиплетная теория. Согласно этой теории активный центр это совокупность нескольких адсорбционных центров на поверхности катализатора. При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, благодаря чему перераспределяются связи и образуются продукты реакции. Адсорбция протекает согласно принципам геометрического и энергетического соответствия.

Сущность геометрического соответствия состоит в том, что расположение силовых центров в мультиплете должно соответствовать расположению атомов в адсорбируемой молекуле.

Согласно принципу энергетического соответствия, оптимальный состав катализатора отвечает условию равенства энергии образования и разрушения мультиплетного комплекса. Слишком слабые и слишком сильные взаимодействия реагирующих веществ с катализатором нежелательны.

Для объяснения этих особенностей гетерогенно-каталитических процессов Г. Тэйлором было высказано следующее предположение: каталитически активной является не вся поверхность катализатора, а лишь некоторые еѐ участки – т.н. активные центры, которыми могут являться различные дефекты кристаллической структуры катализатора (например, выступы либо впадины на поверхности катализатора). В настоящее время нет единой теории гетерогенного катализа. Для металлических катализаторов была разработана теория мультиплетов. Основные положения мультиплетной теории состоят в следующем:

55

1.Активный центр катализатора представляет собой совокупность определенного числа адсорбционных центров, расположенных на поверхности катализатора в геометрическом соответствии со строением молекулы, претерпевающей превращение.

2.При адсорбции реагирующих молекул на активном центре образуется мультиплетный комплекс, в результате чего происходит перераспределение связей, приводящее к образованию продуктов реакции.

Теорию мультиплетов называют иногда теорией геометрического подобия активного центра и реагирующих молекул. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с атомом металла) в активном центре различно – 2, 3, 4 и т.д. Подобные активные центры называются соответственно дублет, триплет, квадруплет и т.д. (в общем случае мультиплет, чему и обязана теория своим названием).

Теория активных ансамблей. В соответствии с данной теорией каталитический процесс происходит на группе атомов, называемых активным ансамблем. В отличие от мультиплетной теории, атомы активного ансамбля не являются элементами кристаллической решетки катализатора и могут свободно мигрировать в пределах определенной области поверхности катализатора. Миграция ограничена потенциальными барьерами, возникающими за счет микроскопических трещин, наличия примесей, неоднородности твердой поверхности.

8.5 Ферментативный катализ

Исключительное значение в гомогенном катализе занимает ферментативный катализ основа жизнедеятельности животных и растений. Ферменты состоят либо целиком, либо в основном из белков.

Ферментативный катализ – каталитические реакции, протекающие с участием ферментов – биологических катализаторов белковой природы. Ферментативный катализ имеет две характерные особенности:

1. Высокая активность, на несколько порядков превышающая активность неорганических катализаторов, что объясняется очень значительным снижением энергии активации процесса ферментами. Так, константа скорости реакции разложения перекиси водорода, катализируемой ионами Fе2+, составляет 56 с-1; константа скорости этой же реакции, катализируемой ферментом каталазой, равна 3,5·107, т.е.

42,0 и 7,1 кДж/моль). Константы скорости гидролиза мочевины в присутствии кислоты и уреазы различаются на тринадцать порядков,

56

составляя 7,4·10-7 и 5·106 с-1 (величина энергии активации составляет соответственно 103 и 28 кДж/моль).

2. Высокая специфичность. Например, амилаза катализирует процесс расщепления крахмала, представляющего собой цепь одинаковых глюкозных звеньев, но не катализирует гидролиз сахарозы, молекула которой составлена из глюкозного и фруктозного фрагментов.

Каталитической активностью обладает не вся молекула фермента, а лишь определенный ее участок, называемый активным центром. Активный центр соединяется с молекулой реагирующего вещества, образуя непрочное промежуточное соединение, способное к дальнейшим превращениям. При этом активный центр вступает в соединение только с теми молекулами, структура которых подобна структуре активного центра. Этим, по-видимому, объясняется специфичность действия

ферментативного катализа, субстрат S и фермент F находятся в равновесии с очень быстро образующимся фермент-субстратным комплексом FS, который сравнительно медленно распадается на продукт реакции P с выделением свободного фермента; т.о., стадия распада фермент-субстратного комплекса на продукты реакции является скоростьопределяющей (лимитирующей).

F + S  FS  F + P

Исследование зависимости скорости ферментативной реакции от концентрации субстрата при неизменной концентрации фермента показали, что с увеличением концентрации субстрата скорость реакции сначала увеличивается, а затем перестает изменяться (рисунок 8.5) и зависимость скорости реакции от концентрации субстрата описывается следующим уравнением:

Здесь Кm – константа Михаэлиса, численно равная концентрации субстрата при υ = ½υmax. Константа Михаэлиса служит мерой сродства между субстратом и ферментом: чем меньше Кm, тем больше их способность к образованию фермент-субстратного комплекса.

57

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Лабораторная работа №1

Изучение скорости инверсии тростникового сахара

Цель работы: изучить скорость инверсии тростникового сахара и вычислить константу скорости реакции инверсии.

Инверсия тростникового сахара является кислотно-катализируемой реакцией гидролиза сахарозы, в результате которой получаются простые сахара: глюкоза и фруктоза. Данная реакция широко используется в промышленном производстве. Уравнение реакции имеет вид:

Данная реакция является практически необратимой, и по своему механизму, как видно из уравнения, является бимолекулярной. Следовательно, еѐ скорость может быть рассчитана по кинетическому уравнению:

(1)

Однако реакция протекает в водном растворе, где концентрация воды значительно превышает концентрацию сахарозы. Поэтому убылью молекул воды в ходе реакции можно пренебречь и считать концентрацию воды постоянной. Тогда

(2)

т.е. реакция являющаяся бимолекулярной, фактически описывается кинетическим уравнением реакции первого порядка. Такие реакции называются реакциями nсевдоnервого порядка, а константа скорости может быть рассчитана по уравнению

(3)

Молекулы всех сахаров, в том числе и сахарозы, глюкозы и фруктозы содержат ассиметричный атом углерода, что обуславливает их оптическую активность и способность вращать плоскость поляризации

60