Химическая кинетика.катализ

Проинтегрировав уравнение (5.8), получим уравнение Аррениуса в интегральной форме:

или, если представить постоянную интегрирования как lnA, получим:

где А — предэкспоненциальный множитель (частотный фактор).

Физический смысл А зависит от типа реакции, например, для мономолекулярных реакций это частота колебаний по разрываемой связи (А 1013 сек 1), бимолекулярных величина А пропорциональна общему числу столкновений между молекулами реагирующих веществ (А10-10 10 11 см3/(мол-л·сек).

Зная энергию активации реакции и константу скорости при какой-либо температуре T1, по уравнению Аррениуса (5.3) можно рассчитать величину константы скорости при любой температуре T2.

Рисунок – 5.4 К расчету энергии активации реакции по температурной зависимости константы скорости

На основании экспериментальных данных энергию активации можно определить как аналитически по уравнению (5.11), так и графическим методом (рисунок 5.4). Если реакция подчиняется уравнению Аррениуса, то зависимость lnk от 1/T должна выражаться прямой линией, что следует из уравнения (5.9) (рисунок 5.4).

41

Для очень большого числа реакций энергия активации находится в пределах от 60 до 240 кДж/моль, т.е. примерно соответствует энергиям химических связей.

Для реакций с участием активных частиц (свободные атомы, радикалы) энергия активации может быть приблизительно равной нулю.

6 Теория активных столкновений

Теория активных столкновений (ТАС) основана на молекулярной теории газов, согласно которой в газовой фазе существует определенное распределение частиц по скоростям (распределение Максвелла) и энергиям (распределение Больцмана). Согласно представлений ТАС, для взаимодействия частицы должны столкнуться. Рассмотрим бимолекулярную реакцию:

А + В С.

Общее число столкновений частиц А и В в газовой фазе зависит от целого ряда факторов: температуры, концентрации частиц, размеров и свойств частиц, скорости их движения.

Согласно молекулярно-кинетической теории газов, общее число столкновений молекул А и В (ZAB) в единице объема в единицу времени определяется соотношением:

Z AB Z AB nA nB (6.1)

где Z0AB некоторый параметр, зависящий от свойств и геометрии сталкивающихся частиц (Z0AB~T1/2); n-число частиц в единице объема.

Однако не все столкновения частиц А и В приводят к реакции. Взаимодействие частиц происходит лишь тогда, если столкновения окажутся активными, то есть если частицы будут обладать определенным запасом энергии. Следовательно, необходимо учитывать распределение

частиц по энергиям.

ZABакт. < ZAB

где e-E/RT больцмановский множитель, учитывающий распределение частиц по энергиям (для молекул, имеющих энергию Е).

Однако определяемые экспериментально скорости реакций оказываются значительно меньшими, чем это соответствует расчету с предположением, что каждое соударение эффективно. Это связано с тем, что еще необходимо учитывать тот факт, что при столкновении частицы (молекулы) должны быть определенным образом ориентированы, а их избыточная энергия должна быть сосредоточена по линиям разрываемых связей. Поэтому в уравнение для скорости вводят дополнительный множитель стерический фактор Р. При неблагоприятной ориентации

42

молекул по отношению друг к другу P < 1, при благоприятной – Р = 1. Но в некоторых реакциях значение Р может быть больше 1, что с позиций данной теории не объяснимо.

Но формально для реакции А + В = С в соответствии с основным постулатом химической кинетики (уравнение 1.5) можно записать

υ = k CA CB (6.6)

Поэтому можно записать для бимолекулярной реакции

nA=nB=1 молекул/см3.

Полученное уравнение это основное уравнение ТАС для константы скорости бимолекулярной реакции. Видно, что оно похоже на уравнение

Аррениуса (5.3)

Таким образом предэкспоненциальный множитель А в уравнении

то есть он учитывает число столкновений и ориентацию молекул. Но в

где const T1/2 = NA P Z0AB.

После логарифмирования и дифференцирования уравнения (6.10) получим

Отсюда можно получить связь истинной (т.е. рассматриваемой в ТАС) и аррениусовской (классической) энергией активации (Еар.):

ЕТАС = ЕАррениус 1/2 RT (6.12)

Сопоставляя полученное уравнение с уравнением Аррениуса (5.3) можно видеть, что теория активных столкновений, в общем, удовлетворительно объясняет наблюдаемую на опыте зависимость константы скорости реакции от температуры, так как величина 1/2ln T слабо зависит от температуры.

Основные достоинства теории состоят в том, что показан путь теоретического расчета константы скорости и установлен смысл предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса (5.3).

Однако эта теория содержит и ряд существенных недостатков, обусловленных тем, что она использует упрощенную картину действительных процессов. Главные недостатки теории состоят в том, что она:

1.не позволяет рассчитывать значение энергии активации исходя из параметров молекул реагирующих веществ;

2.не объясняет влияние на скорость реакции инертных добавок, растворителей и т.д.

3.не в состоянии объяснить аномально медленное течение ряда реакций. Это объясняется тем, что она ограничивается чисто механическим рассмотрением столкновений молекул и не учитывает возможность последних участвовать во вращательном и колебательном движениях.

4.кроме того, из термодинамических соображений следует, что стерический фактор должен быть связан с изменением энтропии в ходе химического превращения, так как меняется конфигурация размещения молекул в пространстве, что тоже не объясняет теория активных столкновений.

7 Теория активированного комплекса

Развитию теории переходного состояния, называемой еще теорией активного комплекса, положили работы Эйринга и Поляни (1935 г.), в которых использованы основные представления теории активных столкновений и необходимость преодоления энергетического барьера в ходе химического превращения.

Основные положения теории: всякая химическая реакция протекает через образование некоторого активного комплекса, который затем распадается с образованием конечных продуктов химической реакции.

Так, например, реакцию А + ВС = АВ + С можно представить следующим образом:

44

В С (активный комплекс)

Следовательно, в ходе этой реакции реагирующие частицы образуют вначале некоторый малоустойчивый комплекс атомов А, В и С, который распадается на частицы конечных продуктов реакции. Активированный комплекс обладает максимумом потенциальной энергии и, вследствии этого, является неустойчивым соединением – время его жизни составляет в среднем 10-13 секунд.

Рассмотрим взаимодействие атома А с двухатомной молекулой ВС. В ходе реакции

А + ВС АВ + С

расстояние между атомами А и В уменьшается, а между атомами В и С увеличивается. Если построить график зависимости потенциальной энергии системы от расстояний у и х между атомами А В и В С соответственно, то получим некоторую поверхность, называемую поверхностью потенциальной энергии. Сечения поверхности потенциальной энергии представлены на рисунке (7.1).

Сплошные линии (изоэнергетические линии) соединяют точки, отвечающие одному и тому же значению энергии (они аналогичны горизонталям на географической карте, указывающим высоту над уровнем моря). Каждому фиксированному расстоянию у между А и В могут соответствовать различные величины расстояний х между В и С.

45

Среди них есть одно, соответствующее минимуму потенциальной энергии

хmin.

Наиболее выгодный (с точки зрения затрат энергии) путь перехода от исходной системы к конечной проходит по линии, соединяющей точки, соответствующие минимуму потенциальной энергии. Проекция этой линии показана пунктиром на рисунке (7.1). Путь вдоль нее называют координатой реакции. Зависимость потенциальной энергии реагирующих частиц от координаты реакции имеет вид кривой с максимумом,

соответствующее этому максимуму, называется переходным состоянием,

или активированным комплексом.

Чтобы реакция произошла, энергия реагирующей системы должна позволить образоваться переходному состоянию. Вероятность осуществления химической реакции связывается с вероятностью образования переходного состояния, что открывает путь использования статистических методов для расчета скорости химической реакции.

Основной постулат теории активированного комплекса состоит в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с активированным комплексом. В соответствии с этим схема записанной

где К константа равновесия реакции образования активированного комплекса.

В теории активированного комплекса показано, что константа скорости бимолекулярной реакции k’ связана с К соотношением:

где трансмиссионный коэффициент, учитывающий возможность распада комплекса с образованием исходных частиц [АВС] А + ВС (для большинства реакций = 1);

k - постоянная Больцмана;

ħ = 6,626 10-34 Дж с, постоянная Планка.

Для расчета k’ необходимо знать К , которую в ряде простых случаев (мономолекулярные реакции, некоторые бимолекулярные реакции) можно рассчитать на основании значений энергий связи и геометрии молекул методом статистической термодинамики.

46

В разработанной Эйрингом и Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные продукты химической реакции находятся в равновесии с активными комплексами. Поэтому переходное состояние можно рассматривать как обыкновенную молекулу, имеющую кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения четвертую степень свободы, связанную с движением вдоль пути (координаты) реакции.

Для рассмотренной выше реакции вида:

А + ВС = АВ + С

скорость реакции прямо пропорциональна произведению средней линейной концентрации С0 активных компонентов на среднюю скорость их перемещения вдоль координаты реакции:

где χ - трансмиссионный коэффициент, учитывающий вероятность распада комплекса на конечные продукты.

Из уравнения (7.3) следует:

то есть константа скорости реакции образования активного комплекса пропорциональна константе равновесия реакции его образования.

На основе термодинамического метода:

47

Из уравнения (7.9) следует, что скорость химической реакции определяется изменением энергии Гиббса или Гельмгольца при переходе молекул исходных веществ реакции в активный комплекс. Энергия активации в теории переходного состояния заменяется изменением

S0 - энтропия активации, тесно связана со строением исходных молекул и активного комплекса. Например, разрушение сложных молекул и образование более простого активного комплекса ведет к росту ―беспорядка‖ в системе и сопровождается повышением энтропии.

Зависимость скорости реакции не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить существование медленных реакций, имеющих малую энергию активации, быстрых реакций с большой энергией активации, различие скоростей реакции с одинаковыми энергиями активации.

Теория активного комплекса применима к реакциям, протекающим в растворах, тогда как теория активных столкновений хорошо описывает только реакции, протекающие в газовой фазе. Дело в том, что молекулы реагентов в жидкости находятся на более близком расстоянии, когда силы взаимодействия между ними нельзя считать малыми или даже отсутствующими, что часто допустимо в газах. В некоторых случаях растворитель не играет значительной роли, а в других, наоборот, сильно влияет на скорость реакции. Скорости реакций в растворах могут сильно отличаться от рассчитанных по теории активных столкновений как в ту, так и в другую сторону. Стерический фактор при этом может быть больше единицы как в реакциях между заряженными частицами, так и много меньше.

8 Каталитические процессы

8.1 Катализ

Скорость химической реакции при данной температуре определяется скоростью образования активированного комплекса, которая, в свою очередь, зависит от величины энергии активации. Во многих химических

48

реакциях в структуру активированного комплекса могут входить вещества, стехиометрически не являющиеся реагентами; очевидно, что в этом случае изменяется и величина энергии активации процесса. В случае наличия нескольких переходных состояний реакция будет идти в основном по пути с наименьшим активационным барьером.

Катализ – явление изменения скорости химической реакции в присутствии веществ, состояние и количество которых после реакции остаются практически неизменными.

Явление катализа имеет огромное значение, как в природе, так и в химической промышленности. Многие природные процессы протекают под воздействием природных биологических катализаторов ферментов, во много раз превосходящих по активности синтетические неорганические катализаторы. В промышленности, подбирая катализаторы, можно проводить химические процессы в желаемом направлении и с необходимой скоростью. Большое промышленное значение имеют газофазные реакции на твердых катализаторах, например, такие как синтез аммиака из водорода и азота на железных катализаторах, содержащих добавки оксидов некоторых металлов.

Различают положительный и отрицательный катализ

(соответственно увеличение и уменьшение скорости реакции), хотя часто под термином «катализ» подразумевают только положительный катализ; отрицательный катализ называют ингибированием.

Вещество, входящее в структуру активированного комплекса, но стехиометрически не являющееся реагентом, называется катализатором. Для всех катализаторов характерны такие общие свойства, как специфичность и селективность действия.

Специфичность катализатора заключается в его способности ускорять только одну реакцию или группу однотипных реакций и не влиять на скорость других реакций. Так, например, многие переходные металлы (платина, медь, никель, железо и т.д.) являются катализаторами для процессов гидрирования; оксид алюминия катализирует реакции дегидратации и т.д.

Селективность катализатора – способность ускорять одну из возможных при данных условиях параллельных реакций. Благодаря этому можно, применяя различные катализаторы, из одних и тех же исходных веществ получать различные продукты:

[Cu]:СО + Н2 ––> СН3ОН [Al2О3]: С2Н5ОН ––> С2Н4 + Н2О [Ni]: СО + Н2 ––> СН4 + Н2О [Cu]: С2Н5ОН ––> СН3СНО + Н2

49

Причиной увеличения скорости реакции при положительном катализе является уменьшение энергии активации при протекании реакции через активированный комплекс с участием катализатора.

Поскольку, согласно уравнению Аррениуса (5.3), константа скорости химической реакции находится в экспоненциальной зависимости от величины энергии активации, уменьшение последней вызывает значительное увеличение константы скорости. Действительно, если предположить, что предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса (5.3) для каталитической и некаталитической реакций близки, то для отношения констант скорости можно записать:

(8.1)

Если ΔEA = –50 кДж/моль, то отношение констант скоростей составит 2,7·106 раз (действительно, на практике такое уменьшение EA увеличивает скорость реакции приблизительно в 105 раз).

Необходимо отметить, что наличие катализатора не влияет на величину изменения термодинамического потенциала в результате процесса и, следовательно, никакой катализатор не может сделать возможным самопроизвольное протекание термодинамически невозможного процесса (процесса, ΔG (ΔF) которого больше нуля). Катализатор не изменяет величину константы равновесия для обратимых реакций; влияние катализатора в этом случае заключается только в ускорении достижения равновесного состояния.

В зависимости от фазового состояния реагентов и катализатора различают гомогенный и гетерогенный катализ.

Основные положения катализа:

1.Катализатор активно образует промежуточные соединения либо с одним из участников реакции, либо со всеми реагентами.

2.Катализатор в ходе реакции не изменяется химически, и,

следовательно, не изменяется G, то есть катализатор не может вызвать реакцию, которая термодинамически невозможна.

3.Если реакция обратима, то введение катализатора в равной степени ускоряет как прямой, так и обратный процессы. Следовательно,

катализатор не смещает положение равновесия и, значит, не увеличивает выход продуктов, а только ускоряет достижение состояния равновесия.

4.В системах, состоящих из веществ, которые могут реагировать с образованием различных продуктов, введение катализатора часто способствует протеканию преимущественно или даже исключительно только одной из возможных реакций. Эта способность катализатора ускорять только одну из нескольких возможных реакций, носит название

50