Химическая кинетика.катализ

экспериментальные точки имеют линейную зависимость, то координатные оси выбраны удачно и соответствуют порядку реакции.

Рисунок – 3.1Линейные зависимости различных функций концентрации реагирующих веществ от времени

Линейные зависимости для реакций различных порядков получаются в следующих координатах (рисунок 3.1): нулевого порядка Спр = f (τ), первого порядка lnС = f (τ), второго порядка 1/С = f (τ).

Для реакций более высоких порядков выбираются координаты

1 f .

C n 1

3.3 Метод определения порядка реакции по доле превращения

(метод Оствальда-Нойеса)

Если а=С/С0 - доля исходного вещества, не вступившая в химическую реакцию к моменту времени τ, то С=а С0. Подставляя выражение для «С» в уравнение

Интегрирование в пределах (а=1; а) и (τ=0; τ) приводит к уравнению:

Уравнение сложно для расчета порядка реакции, поэтому его применяют в двух частных случаях:

а) проводят ряд опытов, в которых взяты разные начальные концентрации, но во всех опытах реакция доведена до одинаковой доли

21

превращения «а». В таких условиях левая часть уравнения (3.8) постоянна, обозначим ее «В»:

Полученное уравнение прямой в координатах (ln τ; ln C0) позволяет графически найти порядок реакции, поскольку tg 1 n . Если проведено два опыта с одинаковым значением «а», то, записав уравнение (3.9) для обоих опытов и вычитая одно из другого, получаем уравнение для порядка реакции:

б) Можно определить порядок, располагая одной полной кинетической кривой. Выбирают на кривой два значения «а», связанные между собой соотношением:

Тогда порядок можно определить по следующему уравнению:

Если в ходе реакции начальная концентрация исходных веществ уменьшилась в два раза, то можно использовать при нахождении порядка реакции период полураспада.

Период полураспада реакций различного порядка по-разному зависит от С0. На основании характера влияния С0 на τ1/2 делается заключение о порядке реакции. Этот метод может быть реализован и в графическом варианте.

Порядок реакции определяется на основе опытной зависимости времен полупревращения (τ1/2) от начальных концентраций веществ (C0).

Как уже отмечалось, для n = 0 время полупревращения прямо пропорционально величине С0 (уравнение 2.6), для n = 1 не зависит от С0 (уравнение 2.13), а n = 2 обратно пропорционально С0 (уравнение 2.23).

Для реакции любого другого порядка справедливо соотношение

где τ1/2(1) и τ1/2(2) время полупревращения при начальных концентрациях С01 и С02, соответственно.

22

Возможен графический вариант метода: по оси ординат откладываются значения ln(τ1/2), а по оси абсцисс значения lnC0 (рисунок 3.2), тогда n = tg + 1.

Рисунок – 3.2 Определение порядка реакции по зависимости времени полупревращения от начальной концентрации

3.4 Метод начальных скоростей

Этот метод применяют, когда в реакции участвует одно вещество, или при участии нескольких веществ, когда все вещества, кроме данного (А), взяты в большом избытке. Тогда скорость реакции равна

(3.14)

Проводят несколько опытов при различных начальных концентрациях исходного вещества и строят график C=f(τ), из которого рассчитывают начальные скорости как тангенс касательной начального участка зависимости (tgα=1/υ)0. Строят зависимость ln υ0 от ln C0 (рисунок 3.3) и определяют порядок реакции как тангенс угла наклона прямой (n = tg ).

Рисунок – 3.3 Определение порядка реакции методом начальных скоростей

Если проведено два опыта с различной концентрацией вещества А, тогда уравнение (3.14) можно записать следующим образом

23

Тогда порядок реакции

4 Сложные реакции

Сложными называют химические реакции, протекающие более, чем в одну стадию. Рассмотрим в качестве примера одну из сложных реакций, кинетика и механизм которой хорошо изучены:

2НI + Н2О2 ––> I2 + 2Н2О

Данная реакция является реакцией второго порядка; еѐ кинетическое уравнение имеет следующий вид:

υ = k[H2O2][HI]

Изучение механизма реакции показало, что она является двухстадийной (протекает в две стадии):

1)НI + Н2О2 ––> НIО + Н2О

2)НIО + НI ––> I2 + Н2О

Скорость первой стадии υ1 много больше скорости второй стадии υ2 и общая скорость реакции определяется скоростью более медленной стадии,

называемой поэтому скоростьопределяющей или лимитирующей.

Сделать вывод о том, является реакция элементарной или сложной, можно на основании результатов изучения еѐ кинетики. Реакция является сложной, если экспериментально определенные частные порядки реакции не совпадают с коэффициентами при исходных веществах в стехиометрическом уравнении реакции; частные порядки сложной реакции могут быть дробными либо отрицательными, в кинетическое уравнение сложной реакции могут входить концентрации не только исходных веществ, но и продуктов реакции.

Кажущееся нарушение закона Гульдберга - Вааге определяется тем, что большинство реакций протекает сложнее, чем это отвечает их стехиометрическому уравнению. Сложные реакции чаще всего идут через ряд последовательных стадий мономолекулярных или бимолекулярных ступеней с различными скоростями. В этом случае общая скорость реакции и ее кинетическое уравнение определяется теми ступенями, которые протекают значительно медленнее остальных.

24

Принцип независимости или сосуществования различных реакций означает, что при одновременном протекании нескольких простых реакций, скорость каждой из них можно записать в соответствии с основным постулатом химической кинетики (уравнение 1.5). Константы скорости каждой из этих реакций не зависят от протекания любой другой. Используя этот принцип можно составлять кинетические уравнения сложной реакции как совокупности кинетических уравнений простых. Очевидно, что при изменении свойств среды в результате протекания химических взаимодействий, особенно в растворах с участием ионов, в неидеальных системах константа скорости одной реакции может зависеть от протекания другой. Для очень быстрых реакций, способных нарушить распределение молекул по энергиям Максвелла – Больцмана, скорость более медленной химической стадии также будет меняться. Однако теоретическое рассмотрение и опытные данные показывают, что принцип независимости достаточно хорошо выполняется для большинства химических превращений.

Скорость изменения концентрации любого компонента равна алгебраической сумме скоростей его образования и расходования в каждой стадии (закон действующих масс). Например, рассмотрим кинетику сопряженной реакции с помощью системы дифференциальных уравнений:

Температурная зависимость энергии активации для сложных реакций имеет нелинейный вид, например:

25

4.1 Классификация сложных реакций 4.1.1 Обратимые реакции

Обратимые реакции - химические реакции, протекающие в реагирующей системе в состоянии химического равновесия с равными скоростями в двух противоположных направлениях.

Закон действующих масс записывается следующим образом:

Если начальные концентрации веществ A и B обозначить, соответственно, a и b и ввести степень превращения x (СА = a - x, СB = b + x), то кинетическое уравнение приобретает вид:

Решение этого уравнения можно выразить через степень превращения, соответствующую достижению равновесия:

где x определяется условием равенства скоростей прямой и обратной реакций:

4.1.2 Последовательные реакции

Последовательными называются сложные реакции, протекающие таким образом, что вещества, образующиеся в результате одной стадии (т.е. продукты этой стадии), являются исходными веществами для другой стадии. Число стадий и веществ, принимающих участие в каждой из стадий, может быть различным.

Примером ступенчатой (последовательной, консекутивной) реакции является реакция диссоциации пентаоксида азота (N2O5), стехиометрическое уравнение которой и отдельные его стадии приведены в п. 2 настоящей главы.

Для произвольной последовательной реакции вида

kk

А1 B 2 C

график, отражающий изменение концентраций продуктов реакции во времени имеет вид (рисунок 4.1).

Рисунок – 4.1 Зависимость концентраций продуктов последовательной реакции от времени: а, b, c - концентрации участников реакции А, В и С

Вначале, когда а велико, скорость образования В значительна и увеличение концентрации b происходит быстро. По мере расхода вещества А уменьшается и скорость образования В. Это приводит к тому, что расход В на образование С уже не компенсирует его образование из А

27

и b начинает уменьшаться. Вследствие этого кривая b = f (τ) проходит через максимум.

Пусть в начальный момент времени есть только вещество A. Применим к этой системе закон действующих масс и принцип независимости химических реакций:

dC k C

2 B

d

сначальными условиями С0A = a, С0B = 0, С0С = 0. Решение этой системы дает концентрации веществ:C

Концентрация промежуточного вещества достигает максимума при

Величина этого максимума определяется отношением констант k2/k1. Если оно велико, т.е. k2 >> k1, то промежуточный продукт не успевает накапливаться и его концентрация в любой момент времени мала.

4.1.3 Параллельные реакции

Параллельными называют химические реакции, в которых одни и те же исходные вещества одновременно могут образовывать различные продукты реакции, например, два или более изомера:

где x – приращение СВ и СС к моменту времени τ

Кинетическое уравнение записывается с учетом принципа независимости:

Решение этого уравнения записывается так же, как и для одной реакции первого порядка:

Для параллельных реакций в любой момент времени отношение концентраций продуктов постоянно и определяется константами скорости элементарных стадий:

4.1.4 Сопряжѐнные реакции

Другая весьма распространенная группа сложных реакций -

сопряженные реакции.

Если из двух реакций:

(I) A B M и (II) A C N ,

вторая идет лишь в присутствии первой, то это сопряженные реакции. Реакция (I) индуцирует реакцию (II), т. е. последняя идет лишь при прибавлении индуктора В к смеси А + С. Следует, однако, отличать индуктор от катализатора: первый расходуется в течение реакции, а

второй нет. Механизм сопряженных реакций заключается в образовании из А и В промежуточных соединений, вступающих в реакцию (II). Вещество А, общее для обеих реакций, носит название актор, вещество В

– индуктор, вещество D, взаимодействующее с А только при наличии первой реакции – акцептор. Например, бензол в водном растворе не окисляется пероксидом водорода, но при добавлении солей Fe(II) происходит превращение его в фенол и дифенил. Механизм реакции

следующий. На первой стадии образуются свободные радикалы:

Fe2+ + H2O2 ––> Fe3+ + OH– + OH•

которые реагируют с ионами Fe2+ и бензолом:

Fe2+ + OH• ––> Fe3+ + OH–

C6H6 + OH• ––> C6H5• + H2O

Происходит также рекомбинация радикалов:

C6H5• + OH• ––> C6H5ОН

C6H5• + C6H5• ––> C6H5–C6H5

Т.о., обе реакции протекают с участием общего промежуточного свободного радикала OH•.

4.1.5 Цепные реакции

Цепными называют реакции, состоящие из ряда взаимосвязанных стадий, когда частицы, образующиеся в результате каждой стадии, генерируют последующие стадии. Как правило, цепные реакции

29

протекают с участием свободных радикалов. Для всех цепных реакций характерны три типичные стадии, которые мы рассмотрим на примере фотохимической реакции образования хлороводорода.

1. Зарождение цепи (инициация):

Сl2 + hν ––> 2 Сl•

2. Развитие цепи:

Н2 + Сl• ––> НСl + Н• Н• + Сl2 ––> НСl + Сl•

Стадия развития цепи характеризуется длиной цепи.

3. Обрыв цепи (рекомбинация):

Н• + Н• ––> Н2 Сl• + Сl• ––> Сl2 Н• + Сl• ––> НСl

Обрыв цепи возможен также при взаимодействии активных частиц с материалом стенки сосуда, в котором проводится реакция, поэтому скорость цепных реакций может зависеть от материала и даже от формы реакционного сосуда.

Реакция образования хлороводорода является примером неразветвленной цепной реакции – реакции, в которой на одну прореагировавшую активную частицу приходится не более одной вновь возникающей. Разветвленными называют цепные реакции, в которых на каждую прореагировавшую активную частицу приходится более одной вновь возникающей, т.е. число активных частиц в ходе реакции постоянно возрастает. Примером разветвленной цепной реакции является реакция взаимодействия водорода с кислородом:

1. Инициация:

Н2 + О2 ––> Н2О + О•

2. Развитие цепи:

О• + Н2 ––> Н• + ОН• Н• + О2 ––> О• + ОН• ОН• + Н2 ––> Н2О + Н•

4.1.6 Гетерогенные процессы

Гетерогенными называются процессы, протекающие на поверхности раздела соприкасающихся фаз. К ним относятся химические процессы между веществами, находящимися в различных фазах, горение топлива, окисление металлов кислородом воздуха и многие физические процессы: растворение газов и твердых тел в жидкостях, кристаллизация чистых жидкостей и растворов и др.

30