Химическая кинетика.катализ

Одна из особенностей гетерогенных процессов - зависимость их течения от размеров и состояния поверхности раздела фаз, а также от скорости их относительного движения.

Другая особенность состоит в многостадийности гетерогенных процессов. Кроме основного процесса - химической реакции, протекающей на самой поверхности раздела фаз, обязательны стадии подвода к этой поверхности исходных продуктов и отвод от нее конечных продуктов (стадии транспорта или массопереноса). Так как эти стадии последовательны, то скорость гетерогенного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Если определяющей стадией является сама химическая реакция, то говорят о кинетической области контроля процесса. Когда наиболее медленными стадиями являются стадии массопереноса путем диффузии, гетерогенный процесс считается протекающим в диффузионной области контроля.

Так как температура сильнее влияет на скорость химических процессов, чем на диффузию, то при изменении температуры гетерогенный процесс может перейти из кинетической области в диффузионную.

Когда реакция совершается между веществами, находящимися в разных фазах гетерогенной системы, основной постулат химической кинетики становится неприменимым. В гетерогенных реакциях роль промежуточных продуктов обычно играют молекулы, связанные химическими силами с поверхностью раздела фаз (химически адсорбированные на поверхности). Во всяком гетерогенном химическом процессе можно выделить следующие стадии:

1.Диффузия реагентов к реакционной зоне, находящейся на поверхности раздела фаз.

2.Активированная адсорбция частиц реагентов на поверхности.

3.Химическое превращение адсорбированных частиц.

4.Десорбция образовавшихся продуктов реакции.

5.Диффузия продуктов реакции из реакционной зоны.

Стадии 1 и 5 называются диффузионными, стадии 2, 3 и 4 – кинетическими. Универсального выражения для скорости гетерогенных химических реакций не существует, поскольку каждая из выделенных стадий может являться лимитирующей. Как правило, при низких температурах скорость гетерогенной реакции определяют кинетические стадии (т.н. кинетическая область гетерогенного процесса; скорость реакции в этом случае сильно зависит от температуры и величины площади поверхности раздела фаз; порядок реакции при этом может быть любым). При высоких температурах скорость процесса будет определяться скоростью диффузии (диффузионная область гетерогенной реакции, характеризующаяся, как правило, первым порядком реакции и

31

слабой зависимостью скорости процесса от температуры и площади поверхности раздела фаз).

Диффузия, как один из способов массопереноса, имеет большое значение в гетерогенных процессах. Известны два закона диффузии.

Первый закон Фика утверждает, что масса вещества dm, переносимого диффузией в направлении некоторой оси x через перпендикулярную этому направлению площадку S за время dτ, пропорциональна градиенту концентраций dC/dx вдоль этого направления:

где D - коэффициент диффузии, м/с2.

Знак ―минус‖ в (4.13) показывает, что диффузия направлена в сторону уменьшения концентрации.

На основании (4.13) можно установить скорость диффузии:

Зависимость концентрации от времени для фиксированного сечения устанавливается вторым законом Фика:

изменяется только с расстоянием, а от времени не зависит:

Коэффициент диффузии увеличивается с повышением температуры по закону, аналогичному уравнению Аррениуса:

где Ед энергия активации процесса диффузии, редко превышающая величину в 4 10 кДж/моль, т. е. во много раз меньше энергий активации большинства химических реакций.

Рассмотрим процесс растворения твердого тела. Концентрация вещества меняется в диффузионном слое от значения СV (концентрации вещества в объеме раствора) до значения СS (концентрации вещества в поверхностном слое). Скорость растворения твердых тел определяется

32

скоростью диффузии растворяемого вещества из поверхностного слоя в жидкую фазу

где β = (D·S)/(V δ) константа скорости диффузии или константа массопередачи, δ – толщина диффузионного слоя.

Скорость процесса диффузии прямо пропорциональна разности концентраций вещества в объеме раствора и поверхностном слое.

Рассмотрим мономолекулярную реакцию А → В, протекающую в гетерогенных условиях. С течением времени в системе при определенной температуре устанавливается стационарное (не изменяющееся во времени) состояние, при котором скорости собственно химической реакции (υ1), диффузии исходного вещества из объема раствора в поверхностный слой (υ2) и химической реакции в целом (υ) (т. е. скорости образования вещества В) становятся равными:

Скорость химической реакции υ1 зависит от концентрации вещества А на поверхности раздела фаз (CS) и согласно основному постулату

Подставив выражение (4.21) в уравнение (4.24), получим выражение для скорости химической реакции:

где k1 константа скорости реакции в целом (макроскопическая константа скорости реакции).

В стационарных условиях макроскопическая скорость реакции соответствует уравнению реакции первого порядка по концентрации реагирующего вещества.

33

Проанализируем уравнение (4.26). Если скорость диффузии значительно превосходит скорость собственно химической реакции ( » k), то из уравнения (4.26) имеем

k1 k

т. е. в стационарных условиях скорость всей реакции определяется скоростью собственно химической реакции. Процесс протекает в кинетической области. Энергия активации реакций в этом случае обычно составляет значения более 60 кДж/моль (рисунок 4.2). Значения концентраций CV и CS мало отличаются друг от друга.

Если скорость собственно химической реакции значительно

превышает скорость диффузии, т. е. (k » ), то из уравнения (4.26) имеем k1 .

Лимитирующей стадией процесса в этом случае является диффузия реагирующего вещества к поверхности раздела фаз. Энергия активации в этой области составляет менее 10 кДж/моль. Процесс протекает в

диффузионной области.

Существует и переходная область, для которой скорости реакции и диффузии соизмеримы между собой (рисунок 4.2).

Рисунок – 4.2 Области протекания гетерогенных химических процессов. I — кинетическая, II — диффузионная, III — переходная области

4.1.7 Фотохимические реакции

Передача энергии для активации вступающих во взаимодействие молекул может осуществляться либо в форме теплоты (т. н. темновые реакции), либо в виде квантов электромагнитного излучения. Реакции, в

которых активация частиц является результатом их взаимодействия с квантами электромагнитного излучения видимой области спектра,

34

называют фотохимическими реакциями. При всех фотохимических процессах выполняется закон Гротгуса (1 закон фотохимии, 1817 г.):

Химическое превращение вещества может вызвать только то излучение, которое поглощается этим веществом.

Излучение, отражѐнное веществом, а также прошедшее сквозь него, не вызывают никаких химических превращений. Иногда фотохимические процессы происходят под действием излучения, которое не поглощается реагирующими веществами; однако в таких случаях реакционная смесь должна содержать т.н. сенсибилизаторы. Механизм действия сенсибилизаторов заключается в том, что они поглощают свет, переходя в возбуждѐнное состояние, а затем при столкновении с молекулами реагентов передают им избыток своей энергии. Сенсибилизатором фотохимических реакций является, например, хлорофилл (см. ниже).

Взаимодействие света с веществом может идти по трѐм возможным направлениям:

1. Возбуждение частиц (переход электронов на вышележащие орбитали):

A + hν ––> A*

2. Ионизация частиц за счет отрыва электронов:

A + hν ––> A+ + e–

3. Диссоциация молекул с образованием свободных радикалов

(гомолитическая) либо ионов (гетеролитическая):

AB + hν ––> A• + B•

AB + hν ––> A+ + B–

Между количеством лучистой энергии, поглощенной молекулами вещества, и количеством фотохимически прореагировавших молекул существует соотношение, выражаемое законом фотохимической эквивалентности Штарка – Эйнштейна (2 закон фотохимии, 1912 г.):

Число молекул, подвергшихся первичному фотохимическому превращению, равно числу поглощенных веществом квантов электромагнитного излучения.

Поскольку фотохимическая реакция, как правило, включает в себя и т.н. вторичные процессы (например, в случае цепного механизма), для описания реакции вводится понятие квантовый выход фотохимической реакции:

Квантовый выход фотохимической реакции γ есть отношение числа частиц, претерпевших превращение, к числу поглощенных веществом квантов света.

Квантовый выход реакции может варьироваться в очень широких пределах: от 10-3 (фотохимическое разложение метилбромида) до 106 (цепная реакция водорода с хлором); в общем случае, чем более

35

долгоживущей является активная частица, тем с большим квантовым выходом протекает фотохимическая реакция.

Важнейшими фотохимическими реакциями являются реакции фотосинтеза, протекающие в растениях с участием хлорофилла:

Процесс фотосинтеза составляют две стадии: световая, связанная с поглощением фотонов, и значительно более медленная темновая, представляющая собой ряд химических превращений, осуществляемых в отсутствие света. Суммарный процесс фотосинтеза заключается в окислении воды до кислорода и восстановлении диоксида углерода до углеводов:

СО2 + Н2О + hν ––> (СН2О) + О2, ΔG° = 477.0 кДж/моль

Протекание данного окислительно-восстановительного процесса (связанного с переносом электронов) возможно благодаря наличию в реакционном центре хлорофилла Сhl донора D и акцептора A электронов; перенос электронов происходит в результате фотовозбуждения молекулы хлорофилла:

DchlA + hν ––> DChl*A ––> DChl+A– ––> D+ChlA–

Возникающие в данном процессе заряженные частицы D+ и A– принимают участие в дальнейших окислительно-восстановительных реакциях темновой стадии фотосинтеза.

5 Влияние температуры на скорость химических реакций

5.1Энергия активации

Вбольшинстве случаев скорость реакции с повышением температуры увеличивается. Если при повышении температуры не меняется механизм реакции, то увеличение скорости реакции определяется увеличением константы скорости реакции.

Для характеристики зависимости скорости химической реакции от температуры было введено понятие температурного коэффициента

скорости (γ), равного отношению константы скорости при температуре (Т + 100) к константе скорости при температуре Т (т.е. γ показывает, во

36

сколько раз изменяется константа скорости при увеличении температуры на 10 градусов):

kT 10

kT (5.1)

Экспериментально установлено, что повышение температуры на 10 К в области обычных температур (≈ 300 К) увеличивает скорость большинства гомогенных реакций в 2 ÷ 4 раза, т. е. γ = (2 ÷ 4). Это правило называется правилом Вант–Гоффа.

В общем случае отношение констант скорости реакции k2 и k1, определенных при двух различных температурах Т2 и Т1, равно

Однако подобная оценка зависимости скорости реакции от температуры является весьма приближенной. При повышении температуры коэффициент γ не остается постоянным (он уменьшается и при высоких температурах стремится к единице).

Примером быстрого роста скорости реакции с температурой могут служить данные таблицы (5.1) для реакции разложения иодистого водорода. В последнем столбце приведено время полураспада τ1/2 при начальной концентрации HI в 1 моль/л.

Таблица 5.1 – Константы скорости и периоды полураспада реакции 2HI = H2 + I2 при различных температурах

Более точная зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса (1889 г.), устанавливающим увеличение константы скорости реакции с ростом температуры:

где ЕА - энергия активации химической реакции.

37

Физический смысл ЕА объясняется на основе теоретических представлений химической кинетики и будет рассмотрен ниже. Уравнение Аррениуса достаточно хорошо выполняется как для простых гомогенных, так и для многих гетерогенных реакций. Отклонение от этого уравнения указывает на сложность механизма течения реакции.

Рассмотрим термодинамический вывод выражения, описывающего зависимость константы скорости реакции от температуры и величины энергии активации – уравнения Аррениуса (5.3). Согласно уравнению изобары

Поскольку константа равновесия есть отношение констант скоростей

Представив изменение энтальпии реакции ΔHº в виде разности двух величин E1 и E2,

5.2 Связь энергии активации с тепловым эффектом реакции

Изменение энергии системы, в которой происходит химическое взаимодействие, представлено на рисунке (5.1).

Уровень энергии I соответствует энергетическому состоянию исходных веществ, уровень II - конечным продуктам реакции. Как видно из рисунка, энергия системы вначале возрастает до уровня k, а затем уменьшается до уровня II, так в ходе реакции преодолевается энергетический барьер. Величина этого барьера характеризует ту минимальную дополнительную энергию Е1 по сравнению со средней энергией теплового движения Н1, которую нужно сообщить исходным веществам для того, чтобы произошла реакция. Эта величина называется

энергией активации.

38

Рисунок – 5.1 Изменение энергии системы в ходе химической реакции

При протекании реакции в обратном направлении энергия активации равна Е2. Именно такую дополнительную энергию должна приобрести система, находящаяся на уровне II, для преодоления энергетического барьера. После этого образуются вещества, энергия теплового движения которых отвечает уровню I.

При прохождении реакции тепловой эффект может быть:

Рисунок – 5.2 Изменение энергии системы в ходе химической реакции

При переходе системы из состояния 1 в состояние 2 она преодолевает энергетический барьер. И его преодолевают только те молекулы, которые обладают достаточной энергией активации. Таким образом, разность энергий активации прямой и обратной реакций численно равна ее тепловому эффекту.

Представление об энергетическом барьере предполагает, что молекулы реагентов не всегда могут вступать в реакцию. Таким молекулам

39

недостаточно просто встретиться. Они должны столкнуться, обладая достаточно высокими скоростями относительного движения. За счет кинетической энергии этого движения и преодолевается энергетический барьер. Дополнительная энергия может быть получена молекулами реагентов, например, за счет поглощения энергии излучения.

Наконец, температурная зависимость скорости химической реакции тоже объясняется лишь в предположении о более эффективном взаимодействии активных молекул, так как общее число столкновений незначительно увеличивается с ростом температуры.

Поскольку температура есть мера средней кинетической энергии частиц, повышение температуры приводит к увеличению доли частиц, энергия которых равна или больше энергии активации, что приводит к увеличению константы скорости реакции (рисунок 5.3):

Рисунок – 5.3 Распределение частиц по энергии Здесь nЕ/N – доля частиц, обладающих энергией EА; Ei – средняя энергия частиц при темпера-

туре Ti (T1 < T2 < T3)

5.3 Определение энергии активации

Уравнение Аррениуса (5.3) можно представить в дифференциальной форме записи:

Вслучае простых реакций величина ЕА показывает, какой минимальной (избыточной по сравнению со средней) энергией в расчете на 1 моль должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в химическую реакцию.

Вслучае сложных реакций величина ЕА называется эмпирической или кажущейся энергией активации и в общем случае сложным образом зависит от энергий активации отдельных стадий данной реакции.

40