- •6. Внутренняя энергия и энтальпия си, их взаимосвязь. Зависимость внутренней энергии и энтальпии вещества от температуры. Интегрирование соответствующих уравнений.
- •Следствия из закона Гесса
- •Следствия из закона Гесса
- •5. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты
- •5.2.4. Математическое выражение 2 –го закона тд
- •Основное уравнение термодинамики. Это уравнение объединяет формулы первого и второго начала термодинамики:
- •Основное уравнение термодинамики. Это уравнение объединяет формулы первого и второго начала термодинамики:
- •Смещение химического равновесия
ОСНОВЫ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ
Основные понятия химической термодинамики. Система, равновесное состояние и термодинамический процесс. Экстенсивные и интенсивные свойства. Функции состояния и функции процесса. Может ли термодинамическая величина, являющаяся, в общем случае, функцией процесса, приобретать свойства функции состояния? При положительном ответе приведите примеры.
Первое начало термодинамики. Внутренняя энергия. Теплота и работа как формы передачи энергии. Взаимосвязь этих величин в изохорном и изотермическом процессах.
Первый закон термодинамики, формулировки 1-го закона термодинамики. Внутренняя энергия системы. Теплота и работа как формы передачи энергии. 1-ый закон термодинамики применительно к изотермическому и изохорному процессам.
Изобразите схематически на одном графике в координатах параметров состояния Р= f(V) процессы обратимого изотермического и обратимого изобарного расширения идеального двухатомного газа от одного и того же начального состояния до двукратного увеличения объёма. Поясните для какого из указанных выше процессов работа расширения больше?
График адиабаты (жирная линия) на диаграмме для газа. —давлениегаза; — объём.
В частном случае, когда работа совершается через изменение объёма, можно определить её следующим способом: пусть газ заключён в цилиндрический сосуд, плотно закрытый легко скользящим поршнем, если газ будет расширяться, то он будет перемещать поршень и при перемещении на отрезок совершать работу[9][10]
где F — сила, с которой газ действует на поршень. Перепишем уравнение:
где s — площадь поршня. Тогда работа будет равна[9][10]
где —давление газа, — малое приращение объёма. Аналогично видно, что уравнение выполняется и для сосудов с произвольной поперечной формой сечения
Изохорная и изобарная молярные теплоемкости. Связь между ними для идеального газа. Зависимость изобарной теплоемкости от температуры для веществ в кристаллическом, жидком и газообразном состоянии.
При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: CV – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и Cp – молярная теплоемкость в изобарном процессе(p = const).
В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует
|
Изменение ΔU внутренней энергии газа прямо пропорционально изменению ΔT его температуры.
Для процесса при постоянном давлении первый закон термодинамики дает:
|
где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT. Отсюда следует:
Отношение ΔV / ΔT может быть найдено из уравнения состояния идеального газа, записанного для 1 моля:
pV = RT, |
где R – универсальная газовая постоянная. При p = const
или |
Таким образом, соотношение, выражающее связь между молярными теплоемкостями Cp и CV, имеет вид (формула Майера):
Cp = CV + R. |
|
|
При фазовых переходах (из одной кристаллической модификации в другую, из твердого состояния в жидкое и т.п.) теплоемкость меняется скачкообразно, при этом для большинства веществ CV жидкого вещества при температуре плавления несколько больше CVкристаллического (рис. 1.7). | ||||
Рис. 1.6. Зависимость теплоемкости кристаллических веществ от температуры |
| |||
|
| |||
|
| |||
Рис. 1.7. Зависимость теплоемкости HCl от температуры T TФ.П. – температура фазового перехода; TПЛ. – температура плавления; TКИП. – температура кипения |
| |||
3. Теплоемкость газообразных и жидких веществ обычно растет с повышением температуры (рис. 1.8). |
| |||
Рис. 1.8. Зависимость теплоемкости газов от температуры: а) если кривая при невысоких^ T имеет большую кривизну, чем при высоких, ее предпочтительнее описывать эмпирическим степенным рядом вида: CP = a + вT + c’/T2; б) кривую б степенным рядом вида: CP = a + вT + cT2 |
| |||
Зависимость теплоемкости веществ от температуры в интервале от 298 до T принято описывать |
| |||
для органических веществ эмпирическим уравнением: CP = a + вT + cT2 (1.22) |
|
|
6. Внутренняя энергия и энтальпия си, их взаимосвязь. Зависимость внутренней энергии и энтальпии вещества от температуры. Интегрирование соответствующих уравнений.
Внутренней энергией системы называется сумма потенциальной энергии взаимодействия всех частиц тела между собой и кинетической энергией их движения, т.е. внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного и вращательного движения молекул, энергии внутримолекулярного колебательного движения атомов и атомных групп, составляющих молекулы, энергии вращения электронов в атомах, энергии, заключающейся в ядрах атомов, энергии межмолекулярного взаимодействия и других видов энергии.
Абсолютная величина внутренней энергии тела неизвестна, но для изучения химических явления важно знать только изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое.Во многих процессах передача энергии может осуществляться частично в виде теплоты и частично в виде работы.
Таким образом, теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи энергии от одного тела к другому; они измеряются в тех же единицах, что и энергия.
Работу или энергию любого вида можно представить как произведение двух факторов: фактора интенсивности на изменение фактора емкости, называемого также фактором экстенсивности (если фактор интенсивности остается постоянным во время процесса).Так, например, обычная работа (механическая), равна произведению приложенной силы на приращение пути:
Если к системе (веществу или совокупности веществ) подводится теплота Q, то согласно закону сохранения энергии она в общем случае расходуется на возрастание внутренней энергии системы U и на совершение работы А, т.е.
(1)где U - изменение внутренней энергии системы при переходе из начального состояния UНАЧ в конечное UКОН.
При химических реакциях в основном характеризуется работа против внешнего давления. Она в первом приближении равна произведению давления на изменение объема V системы:
(2)где V - изменение объема в процессе.
При изохорном процессе А=0, т.к. изменения объема системы не происходит ( V=0).Следовательно, переходу системы, предположим из состояния 1 в состояние 2 отвечает равенство:
(3)Поэтому, если реакция протекает при V=const, то выделение и поглощение теплоты QV связано с изменением внутренней энергии U.
Для изобарического процесса V - разность между суммой объемов продуктов реакций и суммой объемов исходных веществ (Р=const).
(4)Для изобарического процесса тепловой эффект QP будет равен:
(5)(6)
или(7)
Обозначим,(8) - Энтальпия
Энтальпия равна сумме внутренней энергии и произведения объема на давление.
Энтальпия как и внутренняя энергия является экстенсивной функцикй состояния, зависящей от природы вещества, давления и температуры. В пределах температурной области где фазовое состояние системы не меняется, энтальпия является монотонной функцией основных параметров.
т.е. H - это тепловой эффект реакции Qp при p=const.
Энтальпия является функцией состояния, т.е. её изменение определяется заданными начальными и конечными состояниями системы и не зависит от пути перехода.
dim [H]=[кДж] или [кДж/моль]
Таким образом, при изохорическом процессе тепловой эффект реакции:
Тепловым эффектом (теплотой химической реакции) называют количество теплоты (энергии), выделяемое или поглощаемое системой в ходе реакции при условиях постоянного объема или давления, а получаемые продукты имеют ту же температуру, что и исходное вещество.
внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема и давления, а является лишь функцией температуры, то на основании уравнения (2.7) после его интегрирования получим для внутренней энергии при любой температуре T: UТ = Uо + сV (Т – Тo). (5.2) Энтальпия идеального газа, как и внутренняя энергия, также зависит только от температуры. Так как, по определению, H = U + pV, а для 1 моля газа pV = RT и (ср – сV) =R, то Н = Uо + ср (Т – Тo). (5.3) Изохорный и изобарный потенциалы идеального газа при постоянной температуре определяются интегрированием уравнений (4.28) и (4.34). Для одного моля идеального газа при T = const dF = – pdV = – dV, (5. 4) откуда после интегрирования получаем F = F(Т) – RTlnV. (5.5)
Термохимия. Закон Гесса и его термодинамическое обоснование. Связь тепловых эффектов химической реакции при постоянном давлении и постоянном объеме.
Закон Гесса — основной закон термохимии, который формулируется следующим образом:
Тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания.
Иными словами, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при каком-либо процессе, всегда одно и то же, независимо от того, протекает ли данное химическое превращение в одну или в несколько стадий (при условии, что температура, давление и агрегатные состояния веществ одинаковы).
На рисунке приведено схематическое изображение некоторого обобщенного химического процесса превращения исходных веществ А1, А2… в продукты реакции В1, В2…, который может быть осуществлен различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔHi. Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением: