4. О поляризации линий в спектрах кр

В спектроскопии КР независимо от мощности источников монохроматического излучения для генерации КР (например, ртутной лампы или лазера), помещаемых на входе образца, рассеянное излучение на его выходе всегда бывает до некоторой степени поляризовано. Провести учет относительного изменения поляризации входного излучения для оценки дополнительного вклада, вносимого неупругой деформацией связей в степень поляризации колебательных полос на выходе спектрометра, можно, используя для измерения КР схему с ортогональным пространственным расположением осей источника излучения и детектора выходного излучения.

На рис. 4 представлено взаимное расположение основных элементов в схеме измерения спектров КР, необходимое для проведения оценки степени поляризации полос.

Рис. 4 Схема измерения спектров комбинационного рассеяния света

Для получения спектра образца используется лазер, излучение которого поляризовано в плоскости ху, где I_z и I_x – интенсивности рассеянного излучения, поляризованного, соответственно, в плоскостях параллельной и перпендикулярной по отношению к пучку возбуждающего света.

Линию называют поляризованной при ρ<0,75 и деполяризованной при ρ=0,75, где ρ – это отношение деполяризации, определяемое как отношение интенсивностей параллельно (I_z) и перпендикулярно (I_x) поляризованных компонент стоксовой линии. Поляризованные линии, как правило, соответствуют полностью симметричным колебаниям, в то время как деполяризованные – антисимметричным и вырожденным, или вообще запрещенным колебаниям. Поэтому измерение степени деполяризации линии полезно в задачах выяснения симметрии молекул на основе интерпретации их спектров КР.

В молекулах с несколькими элементами симметрии число полносимметричных колебаний невелико и соответствующие им линии, значения для которых близки нулю, легко распознаются при исследовании поляризованного спектра КР. Типичным примером может быть полносимметричное пульсационное колебание в молекуле ССl₄, проявляющееся в виде интенсивной комбинационной линии при 458 см^-1 (см. рис.5).

Знание степени деполяризации является ценным дополнительным аргументом в обосновании и интерпретации линий ряда характеристических групповых колебаний сложных молекул (например, валентных колебаний С–Н связей метиловых и метиленовых групп, в области 2900см^-1). Симметричные колебания, как правило, имеют интенсивные линии в спектрах КР, несимметричные же колебания, если и проявляются в спектре КР, то обычно очень слабо. Так, очень слабые линии имеют деформационные колебания.

Пример влияния поляризации на спектр КР представлен на рис.5.

Рис.5 – Поляризованные спектры CCl₄

5. Применение спектроскопии кр и сопоставление с ик-спектроскопией

Комбинационное рассеяние применяется для изучения органических и неорганических веществ в любых агрегатных состояниях, за исключением черных и глубоко окрашенных образцов и соединений, обладающих сильной флуоресценцией в видимой области спектра. По сравнению с ИК спектроскопией имеет преимущества при исследовании водных растворов, тонких волокон, микрообъектов, при изучении низкочастотных колебаний. В случае исследования чистых жидкостей возможно наблюдение линий КР, расположенных вплотную к возбуждающей частоте. Часто в ИК спектре сложных молекул бывает трудно отделить поглощение наиболее интенсивных обертонов и составных тонов от полос поглощения фундаментальных частот для проведения правильного отнесения колебаний. Использование техники КР снимает эту проблему, так как обертона и составные частоты в спектрах КР имеют низкую интенсивность.

В случае КР существует линейный характер зависимости интенсивности от концентрации компонентов смеси, если последняя выражена в объемных долях. В спектрах ИК наблюдается логарифмическая зависимость интенсивности от концентрации:

D=ln I₀/I_пр. =kcd (3)

где D – оптическая плотность,

I₀, I_пр – интенсивности падающего и прошедшего излучения соответственно,

с – концентрация,

d – толщина слоя,

k – коэффициент экстинкции.

В таблице 2 представлено сопоставление методов ИК- и КРС спектроскопий в отношении оборудования, используемых образцов и применения этих методов.

Таблица 2 сопоставление методов ИК-спектроскопии и спектроскопии КР

Характеристика образцов
		КР	ИК
Неудобные для исследования типы образцов и их свойства		цвет, флюоресценция	монокристаллы, металлы, водные растворы
Трудности приготовления образцов	жидкости	почти отсутствуют	почти отсутствуют
	порошки	––––||–––	существуют
	монокристаллы	––––||–––	большие
	полимеры	––––||–––	существуют
	отдельные волокна	возможны	––––||–––
	газы и пара	––––||–––	почти отсутствуют
Кюветы		очень простые (стеклянные)	сложные (из галагенидов щелочных металлов)
Микрообразцы		легко исследуются (<1 мкг)	легко исследуются (<1 мкг)
Следовые количества		в некоторых случаях	в некоторых случаях
Исследования при высоких и низких температурах		достаточно просты	достаточно просты
Характеристики приборов
Относительная сложность		умеренная	несколько большая
Источник		лазер	“черное тело” или диодный лазер
Разрешение (см-1)		0,25	0,25
Принципиальное ограничение		энергия	энергия
Область волновых частот ∆ν (см-1)		10-4000	180-4000 (один прибор), 10-400 (другой прибор или новый делитель пучка, источник и детектор)
Необходимость откачки		нет	есть
Применение в различных областях
Лучше всего проявляющиеся колебания		симметричные	антисимметричные
Отнесение полос		очень простое	простое
Применимость концепции групповых частот		превосходное	превосходное
Исследование водных растворов		очень легкое	очень трудное
Проведение количественного анализа		затрудненное	простое
Изучение низкочастотных колебаний		эффективное	затрудненное

КРС используется для идентификации веществ, определения отдельных химических связей и групп в молекулах, для исследования внутри- и межмолекулярных взаимодействий, различных видов изомерии, фазовых переходов, водородных связей, адсорбируемых молекул и катализаторов, для обнаружения микропримесей веществ, загрязняющих окружающую среду.

Использование лазеров значительно расширило границы применения КРС и привело к развитию ряда новых методов в спектроскопии КР.

Возможность изменения длины волны возбуждения путем замены лазеров или с помощью лазера с перестраиваемой частотой привела к развитию резонансного комбинационного рассеяния (РКР), которое возникает, когда частота возбуждающего света попадает в область поглощения вещества. Этот метод позволяет определять низкие концентрации веществ, что особенно важно для биологии и биохимии. На рисунке 6 представлен спектр РКР TiJ₄ вместе с его электронным спектром.

Рис.3 Спектры КР TiJ₄ в циклогексане, полученные при разных возбуждающих линиях. Пики растворителя помечены звездочками

При возбуждении КР лазерами большой мощности наблюдаются новые эффекты, обусловленные нелинейными членами в разложении (2,4):

(4)

Гипер-КР связано с гиперполяризуемостью β, наблюдается в области частот 2(υ₀ β υ_i) и позволяет измерять частоты колебаний, запрещенные и в ИК, и в КР спектрах. Кроме того, в гипер-КР проявляются все ИК активные колебания, которые могут быть легко идентифицированы, т.к. они поляризованы.

Когерентное антистоксово рассеяние света (КАРС) связано с третьим членом в разложении (1), содержащим поляризуемость третьего порядка γ. При одновременном облучении образца двумя лазерами с частотами υ₁ и υ₂, направленными под небольшим углом, и если разность υ₁-υ₂= υ_i совпадает с одной из внутримолекулярных частот, то на частоте 2(υ₁-υ₂) возникает направленное лазероподобное излучение, интенсивность которого значительно выше интенсивности обычного КР. Плавно меняя частоту υ₂, можно получить весь спектр КАРС. Этот метод может быть использован для анализа веществ при высокой температуре.

Под действием мощных лазеров может возникнуть также вынужденное КР, при котором рассеянные фотоны стимулируют (вынуждают) дальнейший процесс рассеяния. Интенсивность отдельных линий при этом резко возрастает и делается сравнимой с интенсивностью возбуждающего света. При одновременном облучении образца интенсивным лазерным пучком с частотой υ₀ и непрерывным белым излучением с частотами в интервале от υ₀ до υ₀+4000 см^-1 возникает спектр инверсного КР. При этом в спектрах поглощения наблюдаются частоты активные в КР.

Новые возможности для исследования структуры оптически активных молекул в области колебательных переходов открывает спектр кругового дихроизма КР, представляющий собой разность спектров, полученных при возбуждении КР излучением, поляризованным по кругу вправо и влево. Обнаружение резкого усиления (до 106 раз) интенсивности КР молекул на поверхности некоторых металлов (Ag, Au, Сu), так называемое гигантское КР, позволяет исследовать процессы адсорбции и гетерогенного катализа.