3. Некоторый общие замечания о колебании сложных молекул

Получаемые обычно из спектров КР или ИК частоты и интенсивности колебаний молекул (ионов) связаны с регулярными смещениями атомных ядер малой амплитуды относительно их среднего положения.

Согласно теории колебаний, в общем случае молекула из n атомов может иметь (3n – 6) или же, в случае линейных молекул, – (3n – 5) различных нормальных колебаний. Заметим, что нормальными называются колебания при которых все атомы (ядра) движутся с одинаковой частотой и в одинаковой фазе, но с различными амплитудами. Каждое ядро принимает участие во многих нормальных колебаний.

Совокупность всех собственных частот, соответствующих нормальным колебаниям, называется колебательным спектром и однозначно связана с физическим состоянием и химической индивидуальностью вещества.

При рассмотрении спектров КР (ИК) обычно различают два основных типа колебаний: валентные (ν) − связанные с периодическим растяжением (сокращением) связей и деформационные (δ) – участвующие в изгибах связей, т.е. устойчивых отклонениях атомов (ионов) от оси валентной связи. Существуют также и более сложные типы колебаний, в которых растяжение связей сопряжено со сложной пространственной деформацией углов между ними.

На рисунке 5 представлена схема колебаний Н₂О и СО₂.

Рис.5Формы нормальных колебаний молекул СО₂ и Н₂О (знаки «+» и «–» указывают направления движения атомов соответственно вверх и вниз перпендикулярно плоскости бумаги).

Экспериментально было показано, что у некоторых химических групп, например, –CН₃, –СН₂–, >С=О, Р=О, >С=С< и ряда других, независимо от состава и формы содержащего их молекулярного соединения, в спектрах КР (ИК) для определенных типов их собственных колебаний существуют области одинакового частотного проявления полос поглощения.

Частоту колебания такой группы называют обычно «характеристической», а само колебание – «характеристическим». Из литературы хорошо известны не только интервалы проявления характеристических частот, их групповое отнесение, но и форма полос поглощения в них. Эти признаки позволяют по спектрам КР (ИК) в ряду родственных соединений надежно идентифицировать наличие или же отсутствие в их составе таких групп.

Следует, однако, обратить внимание не только на общий физический смысл «характеристических» колебаний, но и специфическое проявление их в спектрах КР (или ИК). В частности, спектры КР особенно информативны при наличии групп: –С–S–; –S–S–; –C–C–; –N=N– и –С=С– , тогда как ИК спектры более удобны для контроля наличия (или отсутствия) в исследуемых соединениях групп –ОН, >C=О, Р=О, S=O и NO₂. Несмотря на близкое расположение частот групповых полос по ряду соединений, понятие «характеристичность колебания», справедливое в отношении его частоты, не обязательно будет справедливым в отношении интенсивности групповых полос.

Дело в том, что интенсивность линий в спектрах КР и ИК зависит от различных характеристик колебаний. В случае КР интенсивность линии зависит от изменения поляризуемости молекулы (α), а в случае ИК зависит от изменения дипольного момента (μ). Кроме того интенсивность линий в спектрах КР зависит не только от способности атомов к поляризации связей с образованием электрических диполей, но и от взаимного пространственного расположения образца, источника и приемника излучения. Различия в физической природе процессов рассеяния и поглощения света характеризуют разные для этих методов правила отбора.

В результате колебания одних и тех же групп атомов в спектрах КР и ИК могут иметь разную активность, что определяет разную интенсивность и/или селективность их проявления.

Так колебания молекул, имеющих центр симметрии, проявление которых запрещено в ИК спектрах, оказываются активными в спектрах КР. В то же время антисимметричные колебания (более активные, как правило, в ИК спектрах) могут не проявляться по спектрам КР (правило альтернативного запрета). В свою очередь, колебания и вращения ряда простых, не дипольных молекул: Н₂, О₂, N₂, и др., активных в спектрах КР, в свою очередь не могут быть проявлены с помощью ИК спектроскопического анализа. Таким образом, можно сказать, что КР и ИК-спектры дополняют друг друга.

В таблице 1 представлены данные по частотам колебаний некоторых функциональных групп.

Таблица 1 – Характеристические частоты и их проявление в КР и ИК спектрах некоторых соединений

Область, см-1	Отнесение	Относительная интенсивность КР	Относительная интенсивность ИК
3650-3000	ν (O–H)	сл.	с.
3500-3300	ν (N–H)	ср.	ср.
3300	ν (C≡С–Н)	сл.	с.
3100-3000	ν (=C–H)	с.	ср.
3000-2800	ν (–C–H)	с.	с.
2600-2550	ν (–S–H)	с.	сл.
2250-2100	ν (C≡C)	оч.с.	сл-0
1820-1680	ν (C=O)	сл.	оч.с.
1900-1500	ν (C=C)	оч.с.-ср.	сл.-0
1610-1590	ν (C–C) аром. кольца	с.	сл.
1500-1480	ν (C–C) аром. кольца	с.-0	с.
1590-1530	ν (NO2)	ср.	с.
1380-1340	ν (NO2)	оч.с.	ср.
1380	δ (CH3)	ср.-сл. (с., если при С=С)	с.-ср.
1150-1060	ν (C–O–C)	сл.	с.
1110-1000	ν (Si–O–Si)	сл.-0	оч.с.
800-550	ν(C–Cl)	с.	с.

*с.–сильная, оч.с.–очень сильная, ср.–средняя, сл.–слабая, 0–очень слабая или отсутствует