Ознакомление с методом спектроскопии комбинационного рассеяния

(Методическое пособие)

Титова Т.И. , Булгакова Р.А., Аверин А.А., Горбунов А.М.

"Универсальность явления, удобная экспериментальная техника, простота получения спектров позволяют использовать спектроскопию комбинационного рассеяния как метод решения разнообразных задач физики и химии. ...Смещения частот, определяемые из спектра, ширина и характер линий, проявляющихся в спектре, интенсивность и состояние поляризации рассеянного излучения дают нам возможность проникнуть во внутреннюю структуру рассеивающего вещества".

(цитата из речи Ч.В. Рамана при вручении премии Нобеля, 1930г.)

1. Введение

Одним из видов взаимодействия излучения с веществом является рассеяние света. Природное явление упругого рассеяния световых волн молекулярной средой было исследовано английскими учеными Дж.У.Рэлеем и Дж.Тиндалем в 1871г. и получило название «рэлеевского рассеяния». Именно этим явлением и объясняется цвет неба и океана.

В 1928г. наши соотечественники Г.С. Ландсберг и Л.Н. Мандельштам и независимо индийские физики Ч.В. Раман и К.С. Кришнан, изучая рассеяние фотонов средами более высокой плотности (кристаллами и жидкостями), обнаружили на фоне рэлеевского рассеяния эффект неупругого рассеяния фотонов – «комбинационное рассеяние света» (КРС). Открытие КРС было отмечено в 1930г. присвоением Ч.В. Раману премии Нобеля за выдвинутый на основе эффекта КРС новый подход к изучению внутреннего строения вещества.

До начала 70-х годов применение спектроскопии КР было сильно ограничено из-за отсутствия необходимых для возбуждения спектров подходящих источников монохроматического излучения, т.к. эффект КР в долевом отношении равен 10^–4% от мощности источника возбуждения. Можно было проводить измерения только бесцветных жидких образцов, для чего были необходимы довольно значительные количества вещества и существенные затраты времени на экспозицию спектра.

Доступность в последние годы лазерных¹⁾ источников излучения произвела революцию в развитии спектроскопии КР. Лазерное излучение характеризуется высокой интенсивностью, малой шириной и расходимостью пучка, практически полной его поляризацией. Ширина линии возбуждения может быть доведена до 0,001 см^-1, а диаметр возбуждающего пятна до размера длины волны. Доступность широкого спектрального диапазона излучения лазеров практически снимает ограничения, связанные с окраской и люминесценцией образцов.

В настоящее время выпускают спектрометры, которые регистрируют спектры КР бесцветных и окрашенных образцов в количествах до 10^-4г (или мл.). Разработаны скоростные спектрометры с использованием импульсных лазеров, регистрирующие спектр КР за 10^-9с, а также приборы, которые сочетают лазер с микроскопом и позволяют получать спектры КР от объектов размером порядка 1 мкм. Экспериментальные возможности спектроскопии КР уравнялись с возможностями ИК спектроскопии, а затем и превзошли их.

На данный момент это интенсивно развивающееся направление колебательной спектроскопии называется спектроскопией КР или, в иностранной литературе, Раман спектроскопией.

¹⁾«Лазер» – аббревиатура первых букв английских слов в целевом определении этого устройства: «Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation», т.е. «усиление света вынужденным излучением».

2. О происхождении колебательных спектров

В 1913г. датский физик Нильс Бор впервые предположил, что атомы и молекулы не могут иметь произвольную энергию, а должны находиться в дискретных энергетических состояниях (см. рис.1). Переходы между энергетическими состояниями ведут к поглощению или испусканию вполне определенных порций энергии (квантов). На этой концепции (второй постулат Бора) и основана вся молекулярная спектроскопия. Если молекула находится в электромагнитном поле, то возможен обмен энергией между полем и молекулой, но только в том случае, если выполняется соотношение Бора:

ΔЕ = hν, (1)

где ∆Е – разность уровней энергии двух квантовых состояний (эрг),

ν – частота монохроматического света (с^-1),

h – универсальная постоянная (константа Планка), равная 6,623 10^-27 эрг∙сек.

Рис. 1 Энергетические уровни двухатомной молекулы

Полную энергию молекулы в первом приближении можно разделить на три составляющие, связанные с вращением молекулы как целого, колебаниями образующих ее атомов и электронным движением в молекуле (ионе). Чисто вращательные спектры, колебательные и электронные спектры изучаются обычно в микроволновой и дальней ИК-области, ИК-области, видимой и УФ-областях соответственно. Это деление на три области в какой-то мере условно, так как чисто вращательные спектры могут появляться и в ближней ИК-области, если имеют место переходы в возбужденные состояния; электронные переходы также могут попадать в эту область при наличии близко расположенных электронных состояний. На рис. 1 показаны уровни энергии и переходы трех указанных типов для двухатомной молекулы.

Происхождение спектров комбинационного рассеяния можно объяснить как с классической, так и с квантовомеханической теории.

По классической модели эффект КР заключается в том, что при рассеянии света молекулами происходит изменение его частоты. Компонентами световой волны являются переменные магнитное и электрическое поля, причем только электрическая компонента ответственна за КР. Когда световая волна встречается с молекулой, напряженность электрического поля в любой момент времени одинакова в любом месте молекулы. Таким образом, внешнее электрическое поле одинаково действует на все электроны в молекуле, и вызывает их смещение относительно средних положений, которое они занимают вокруг положительно заряженных ядер. Решающее значение для возникновения КР имеет то, что результатом смещения является появление у молекулы индуцированного дипольного момента (μ), который с хорошим приближением пропорционален напряженности электрического поля Е:

μ = α Е (2)

где α – электрическая поляризуемость молекулы.

В соответствии с классической электромагнитной теорией осциллирующий диполь излучает энергию в виде рассеянного излучения. При дальнейшем разложении ур. (2) мы получаем уравнение осциллирующего диполя, состоящее из трех слагаемых, которые характеризуют рэлеевское рассеяние, антистоксовое и стоксовое комбинационное рассеяние.

Схема возникновения эффекта КР по квантовомеханической модели представлено на рис.2.

Молекула в невозбужденном состоянии, обладающая энергией – Е_o, получает квант энергии – hν_o (ν_o – частота падающего света) и возбуждается до промежуточного состояния – с энергией Е_пр, откуда молекула может либо возвратиться в исходное состояние, испустив квант hν_o (рэлеевское, упругое рассеяние), либо перейти в состояние с энергией Е_k, испустив при этом квант h(ν_o – ν_k). Это сопровождается появлением в спектре рассеянного излучения ряда линий с более низкими частотами: (ν_o – ν_k), называемых линиями рассеяния Стокса, или же стоксовыми.

Если до поглощения фотона молекула была уже возбуждена и находилась в состоянии с энергией – Е_k, то с актом рассеяния фотона она возвращается либо в свое исходное – возбужденное состояние, либо в основное (не возбужденное) – с энергией Е_o. В первом случае энергия рассеянного света возрастает до величины h(ν_o + ν_k), вызывая появление в спектре ряда новых линий с частотами – (ν_o + ν_k). Менее интенсивные линии, частотное положение которых относительно основной линии рэлеевского рассеяния противостоит положению линий Стокса, называют антистоксовыми.

Таким образом, энергетическое состояние рассеивающей среды может быть охарактеризовано посредством разности энергий возбуждающего и рассеянного света: Е_k = hν_k. Само же изменение состояния среды, в частности, ее возбуждение, – непосредственно отражено в анализируемых по спектрам КР смещениях частот стоксовых (или антистоксовых) линий, отсчитываемых от положения основной линии рэлеевского рассеяния. Расположение стоксовых и антистоксовых линий по отношению к основной линии рэлеевского рассеяния показано на рис. 3.

Рис.2. Схема энергетических уровней, участвующих в формировании КРС

Рис. 3. Положение линий КР относительно линии релеевского рассеяния согласно схеме эффекта КР (А) и спектру жидкости – ССl₄ (Б).

Относительные сдвиги в положении линий в спектрах КР соответствуют области проявления основных колебательных частот молекул. Переход к их измерению в волновых числах: ν = 1/λ (см^-1) отвечает диапазону: 0 – 4000см^-1.

Анализ частот основных колебаний исследуемых соединений с помощью спектров КР удобно проводить по положению стоксовых линий, которые по своей интенсивности при относительно слабых источниках возбуждения КР (например, ртутная лампа) выше линий своих антистоксовых аналогов.

С переходом к использованию мощных источников монохроматического излучения – лазеров обычное соотношение интенсивностей стоксовых и антистоксовых линий КР может сильно меняться (до противоположного), что дает возможность оценивать по ним степень поляризации среды, тип и характер возбуждения основного колебательного уровня молекул, атомов (ионов).

Спектры КР, так же как и ИК-спектры, связыны с колебательными движениями атомов в молекуле. Поэтому большая часть информации, полученной с помощью ИК спектроскопии, может быть использована при интерпретации спектров КР и наоборот. Однако, с физической точки зрения эффект комбинационного рассеяния и процесс ИК поглощения имеют совершенно различную природу. Спектр КР возникает в результате процесса рассеяния. Напротив, полосы в ИК спектре соответствуют энергиям поглощенных молекулой ИК фотонов.

Спектроскопия КР дает такую же информацию о частотах молекулярных колебаний, что и ИК спектроскопия. Более того, ИК спектры могут быть достаточно похожи на спектры КР, если исследуемые молекулы частично или полностью асимметричны. Примером могут служить спектр КР и ИК спектр поглощения метилдитиоацетата CH₃C(=S)SCH₃ (рис.4).

Рис.4 ИК спектр и спектр КР метилдитиоацетата CH₃C(=S)SCH₃ в жидкой фазе