Часть II

Исследование зависимости ВТ от катодной плотности тока

Подготовка электродов.

Вырезают из медной фольги рабочие электроды:

катоды для ячейки Хулла: размером 1,0 дм х 0,8 дм – в количестве 2 шт –

рабочие электроды (катоды) для определения ВТ: размером 0,250,2 дм (рабочая поверхность электрода 0,1 дм²) – в количестве12 штук

Рабочие электроды тщательно обезжиривают венской известью, промывают водой, активируют в 10%-ном растворе серной кислоты, промывают дистиллированной водой, сушат с помощью фильтровальной бумаги. Образцы взвешивают (за исключением катодов для ячейки Хулла) и заносят показания в таблицу.

Определение диапазона рабочих плотностей тока исследуемого электролита.

Диапазон рабочих плотностей тока, т.е.область катодных плотностей тока, в которой осаждаются покрытия допустимого качества, определяют с помощью угловой ячейки Хулла. (HullCell) с рабочим объемом 267 мл, которую принято считать стандартной. Она представляет собой небольшую косоугольную ванночку, одна сторона которой образует с прилегающей стороной угол 51(рис.1). На катоде, расположенном под углом к аноду, ток распределяется неравномерно – на левом ближнем к аноду конце катодной пластины плотность тока и, как следствие, толщина покрытия в несколько раз больше, чем на некотором удалении от него. Как видно из приведенного на рис.3. распределения плотностей тока вдоль поверхности катода, на катодной пластине в ячейке Хулла реализуется широкий диапазон плотностей тока. Это даёт возможность в одном опыте определить рабочий диапазон плотностей тока исследуемого электролита, смоделировать нанесение покрытия на детали практически любой сложности и оценить состояние электролита в производственной ванне любого объема по результатам тестирования электролита в ячейке Хулла.

127

70

—

+

47

103

_А

63

Рис.2. Схема подключения

ячейки Хулла

Рис.1. Ячейка Хулла

20 40 60 80 100

Расстояние от

края катода, мм

7.5 5.1 2.6 2.0 1.0 0.4 0.2 Плотность тока, А/дм²

Рис.3. Распределение плотностей тока на катоде

Порядок работы с угловой ячейкой:

В угловую ячейку устанавливают анод, катодную пластину и заливают 267 мл исследуемого электролита. В качестве анода в ячейке Хула используют пластину из осаждаемого металла размером 0,9дм Х 0,8дм. Собирают схему электролиза (рис.2), используя в качестве источника электрического тока стабилизированный источник постоянного тока БП-5. и проводят электролиз в течение 10 минут при силе тока 1,0 А. По окончании электролиза катодную пластинку извлекают из ячейки, промывают водой, сушат фильтровальной бумагой и подвергают визуальному исследованию. Исходя из того, что осаждаемое покрытие в рабочем диапазоне должно быть гладким, компактным и неосыпающимся, выбирают диапазон рабочих плотностей тока для исследуемого электролита.

Определение катодного выхода по току.

Из установленного с помощью ячейки Хулла рабочего диапазона плотностей тока выбирают не менее 4 значений плотности тока, для которых и определяют ВТ. Для каждой из выбранных плотностей тока рассчитывают силу тока и время электролиза, необходимое для осаждения 10 мкм покрытия, исходя из 100% выхода по току (условно).

Наливают в электролизер исследуемый электролит, помещают в него рабочий и вспомогательный электроды, собирают электрическую схему, используя в качестве источника электрического тока стабилизированный источник постоянного тока БП-5. Проводят электролиз в течение времени, рассчитанного для каждой из выбранных плотностей тока. На источнике питания выставляют рассчитанное значение силы тока. Время электролиза контролируют секундомером.

По окончании электролиза рабочие электроды (катоды) извлекают из электролизера, промывают, сушат и взвешивают. Результаты заносят в таблицу. Кроме того, в соответствующей графе таблицы описывают внешний вид и качество получаемых осадков (матовый, блестящий, пористый, беспористый, цвет, прочность сцепления с основой, наличие питтинга, дендритов и т.д.).

Рассчитывают выход металла потоку и фактическую толщину покрытия, результаты заносят в таблицу.

ВТ = m_факт/m_теор·100%

m_теор рассчитывают по закону Фарадея:

m_теор=qIτ

m_i,факт. - количество граммов металла, осадившегося на катоде, г; I – значение силы тока, выставленного на источнике питания, А;  - время электролиза, час;

q – электрохимический эквивалент металла, г/А·час.

q = M_Ме/nF; где n – количество электронов в реакции катодного восстановления металла; F – число Фарадея в А·ч

На основании полученных результатов строят графики зависимости ВТ от катодной плотности тока для различных типов электролитов и условий осаждения.

Часть Ш

Исследование рассеивающей способности электролитов

Цель части III практикума – изучение распределения тока и металла в щелевой ячейке Молера, расчет рассеивающей способности электролитов по току, по металлу из данных по распределению тока и металла и расчет показателя рассеивающей способности электролита по току из поляризационных кривых и удельной электропроводности данного электролита.

Свойства и качество электрохимических покрытий определяются не только структурой, но и равномерностью распределения металла по толщине на поверхности покрываемых изделий.

Толщина электрохимических покрытий d, зависит от плотности тока i_k , продолжительности электролиза  и может быть вычислена с учетом выхода металла по току ВТ и электрохимического эквивалента q_i по формуле:

, где  - плотность осаждаемого металла

Расчет по формуле дает представление лишь о средней толщине покрытия. На практике ток распределяется на поверхности электрода неравномерно, особенно при нанесении покрытии на изделия сложного профиля. Поэтому фактическая плотность тока и толщина покрытия на различных участках катода различны: на одних больше среднего значения, на других – меньше.

Это может отрицательно сказаться на коррозионных, защитных, механических и других свойствах покрытия, поскольку на отдельных участках его толщина может быть меньше минимально допустимой. В некоторых же случаях из-за неравномерного распределения тока вообще не удается получить сплошного покрытия, например, при нанесении покрытий на сложно профилированные изделия, имеющие малый диаметр отверстия, узкие углубления и т.д.

Распределение тока и металла по поверхности катода зависит от:

- геометрических факторов – размера и формы электродов и ванны, взаимного расположения анодов и катодов относительно друг друга и стенок ванны;

- от электрохимических факторов – удельной электропроводимости электролита – χ и поляризуемости электрода (dE/di= E/i- отношения приращения потенциала при соответствующем изменении плотности тока) а также от вида зависимости выхода по току металла от плотности тока.

Различают первичное и вторичное распределение тока. Под первичным подразумевают такое распределение тока, которое зависит только от геометрических параметров и является наименее равномерным. Характерная особенность первичного распределения тока – его независимость от абсолютных геометрических размеров ванны. Оно одинаково для геометрически подобных систем любого масштаба.

Вторичное, или действительное, распределение тока отклоняется от первичного, как правило, в сторону большей равномерности. Оно зависит от поляризуемости катода dE/di≈ E/i, удельной электропроводимости раствора - χ и геометрических факторов.

Уравнение вторичного распределения тока имеет вид:

,

где – показатель рассеивающей способности потоку, который отражает влияние электрохимических факторов.

l_д, l и l_б – геометрические факторы.

1) Если  l_б, то , то распределение тока зависит только от геометрических параметров; РС электролита – плохая.

2) Если l_б, то - распределение тока будет хорошее, рассеивающая способность электролита – хорошая.

Если показатель рассеивающей способности R – большая величина, то дробь стремится к нулю, и i_б/i_д 1, то есть токи и толщина покрытия на дальнем и ближнем участках катода равны и РС электролита максимальна.

Рис. 1. Зависимость плотности тока от потенциала осаждения металла

Для 1-ой кривой ток больше на ближнем катоде.

Для 2-ой кривой очень маленькая разность между i_б и i_д ; РС - хорошая.

Рис. 2. Зависимость плотности тока от потенциала осаждения металла

, для 2-ой кривой поляризуемость больше, следовательно РС лучше.

если æ₁ ≈ æ₂, то РС₁<РС₂

Рассеивающая способность электролита (РС) – это способность электролита давать равномерные по толщине покрытия на деталях сложного профиля или способность электролита изменять первичное распределение тока.

Поляризуемость – отношение изменения потенциала к изменению плотности тока или тангенс угла наклона поляризационной кривой.

Чем больше æ, тем лучше РС, но могут быть случаи, когда факторы, увеличивающие æ будут в большей степени снижать поляризуемость электрода, тогда влияние этих факторов будет отрицательным, и РС ухудшится.

Влияние анодной поляризации: если анод (An) близко расположен к катоду (Кt) и поляризация на An будет различна, в этом случае анодная поляризация будет оказывать влияние на РС.

При больших расстояниях между An и Kt анодная поляризация на РС электролита не влияет.

Рассеивающая способность по металлу (РС_м) – это отношение привеса металла на ближнем Kt к привесу металла на дальнем Kt

Распределение по току может не совпадать с распределением по металлу, поскольку вносит свой вклад ВТ металла в соответствии с уравнением:

Поскольку ВТ зависит от плотности тока, а на различных участках катода реализуются различные плотности тока, то и ВТ на различных участках поверхности тоже различный.

Рис.3. Зависимость ВТ от катодной плотности тока i_k

На рис.3 приведены различные типы зависимости ВТ от катодной плотности тока, которые могут встречаться на практике.

Более правильно сравнивать и

I случай: ВТ не изменяется с ростом i_k, то есть ВТ_б=ВТ_д

распределение по металлу совпадает с распределением по току РС_тРС_м

II случай: ВТ уменьшается с увеличением плотности тока ВТ _бВТ_д

Распределение Ме будет лучше, чем распределение тока РС_мРС_т

III случай: С увеличением плотности тока (i_k) выход по току растет ВТ _бВТ_д

При этом распределение Ме будет хуже, чем распределение тока РС_тРС_м

На практике часто не удается получать хорошее распределение Ме, тогда используют дополнительные аноды (для специальных целей – экраны – токопроводящие и токонепроводящие).

Чем больше расстояние между Kt и An, тем лучше РС.

Рассеивающая способность электролита рассчитывается по уравнению:

, где

a_n - (i_п/i_ср) – первичное распределение тока;

b_n- (i_n/i_ср) – вторичное (экспериментальное) распределение тока при расчете рассеивающей способности электролита по току (РС_т);

b_n=m/m_ср – распределение металла при расчете рассеивающей способности электролита по металлу (РС_м)

Методика проведения работы

Наиболее удобна для определения рассеивающей способности электролита щелевая ячейка Молера с пятисекционным катодом.

Разборный катод состоит из 5-ти отдельных секций – узких изолированных друг от друга пластин (1,8 см ширина, …. длина), закрепленных на оправке из токонепроводящего материала.

После подготовки катодные секции тщательно сушат и взвешивают на аналитических весах. Затем на их нерабочую сторону наносится в два-три слоя химически стойкий в исследуемом электролите лак. Подготовленные таким образом катодные секции помещают в специальный измерительный блок. Необходимо тщательно следить за равномерностью прижатия катодных секций к контактам измерительного блока. При выборе средней плотности тока необходимо исходить из того, что на ближних секциях катода плотность тока выше средней и поэтому i_ср должна быть такой, чтобы качество покрытия на ближних секциях было хорошим. Также необходимо проследить, чтобы катодные секции не сместились и не касались друг друга при помещении измерительного блока в ячейку. В ячейку заливают электролит до уровня 45-50 мм, помещают предварительно протравленный и промытый анод и включат ток.

Распределение тока определяют по падению напряжения на калиброванных сопротивлениях (сопротивления должны быть одинаковыми – по 0,05-0,1 Ом) включенных последовательно в цепь каждой катодной секции. Распределение металла оценивают по привесу секций за время электролиза. Ошибка, вносимая калиброванными сопротивлениями, в распределении тока, как показали специально проведенные эксперименты, довольно мала и ей можно пренебречь.

Рис.4 Схема для определения распределения тока и металла с помощью разборного катода в щелевой ячейке Молера.

Рис.5 Схема щелевой ячейки Молера.

Ячейка представляет собой плоский прямоугольный сосуд, вдоль одной из стенок которого (длиной l) располагается пятисекционный разборный катод. Анодом служит щель (шириной от 1 до 2% длины катода) между боковой стенкой и токонепроницаемой перегородкой, расположенной на расстоянии h от катода. Преимущество щелевой ячейки перед другими ячейками в том, что катодное распределение тока в ней не зависит ни от формы, ни от расположения находящегося за щелью реального анода. Кроме того щель, являющаяся в данном случае неполяризующимся анодом, не вызывает концентрационных изменений в растворе, а изменяя геометрические размеры ячейки (h и l), можно получить любое распределение плотностей тока на поверхности катода.

Наиболее удобны щелевые ячейки с разборным катодом общей длиной l=10 см и расстоянием между катодом и перегородкой, разделяющей катодное и анодное пространства h=4,25 см.

Для определения рассеивающей способности в ячейке Молера по вышеприведенному уравнению нужно знать значение первичного распределения тока a_п=(i_п/i_ср)₁.

Первичное распределение тока в щелевой ячейке рассчитывают по уравнению Гнусина-Зражевского или определяется экспериментально в растворе PbNO₃ (c низкой электропроводностью и поляризуемостью).

В данной работе рекомендуется использовать щелевую ячейку со следующими параметрами: длина l=10 см, ширина катодного пространства h=4,25 см, высота 7 см. Отношение максимальной плотности i_max к минимальной плотности тока i_min для первичного распределения тока в этой ячейке равно 10, т.е. эта ячейка моделирует детали довольно сложного профиля. Первичное распределение тока a_n = (i_n/i_ср)₁ в этой ячейке:

Секция катода	1	2	3	4	5
an = (in/iср)1	2,180	1,415	0,755	0,400	0,255

Пример.

Определить РС_т и РСм электролита при i_k=1 A/дм². Поверхность 1-го образца 0,1 дм², общая поверхность разборного катода 0,5 дм², I_об=0,5А.