Слесарев В.И. - Химия. Основы химии живого. 2000 (учебник для вузов)

14.2.МЕТОДЫ АНАЛИЗА ТОКСИКАНТОВ

ИМЕТОДЫ СНИЖЕНИЯ ИХ ПОСТУПЛЕНИЯ В АТМОСФЕРУ

Для поддержания должной чистоты атмосферы необходим по­ стоянный контроль за чистотой воздуха в больших городах и вблизи промышленных предприятий. Контроль подразумевает об­ наружение и количественное определение токсичных веществ: SO2, NO, NO2, СО, СО2, H2S, NH3. Для анализа проба воздуха про­ пускается через ряд поглотителей, в которых используются рас­ творы щелочей (для SO2, NO2, СО2, H2S), кислот (для NH3), или твердые адсорбенты, пропитанные растворами соответствующих соединений. С помощью специфических реакций осуществляются идентификация и контроль за содержанием токсикантов в пробе.

SO2. Определение оксида серы(1У) проводят, пропуская про­ бу воздуха через раствор иода, так как из-за достаточно сильных восстановительных свойств SO2 реагирует с иодом. В присутствии SO2 бурая окраска поглотительного раствора, содержащего иод, исчезает:

S 0 2 + I 2 + 2Н20 = 2HI + H 2S0 4

Для количественного определения S02 его поглощают рас­ твором КОН и после нейтрализации поглотительного раствора используют метод иодометрии (принцип обратного титрования):

Уменьшить загрязнение атмосферы SO2 позволяют следую­ щие методы:

-переход к топливу с низким содержанием серы, т. е. за­ мена угля и нефти природным газом;

-удаление S02 из дымовых газов путем введения в топку распыленных гашеной извести Са(ОН) 2 или мела СаСОз, связы­ вающих SO2 в присутствии кислорода в сульфат кальция:

2Са(ОН)2 + 2S02 + 0 2 = 2CaS04 + 2Н20

2СаС03 + 2S02 + 0 2 = 2CaS04 + 2С02

-установка фильтров, улавливающих SO2;

-увеличение высоты труб, отводящих продукты сгорания топлива. (Для крупных объектов высота труб должна превы­ шать 400 м.)

NO2, N 0. Оксид азота(ГУ) обнаруживается после поглоще­ ния пробы воздуха раствором КОН. В растворах щелочей NO2 в результате реакции окислительно-восстановительной дисмутации образует ионы N0^ и NO3 :

2N02 + 2КОН = K N 0 2 + K N O 3 + Н 20

Обнаружить образовавшиеся ионы можно с помощью раствора дифениламина, который в их присутствии дает синее окраши­

366

вание, или реакцией их восстановления в щелочной среде до аммиака, открываемого с помощью реактива Несслера:

измерения объема азота, выделившегося в реакции их катали­ тического восстановления в присутствии платины:

4 N 0 + С Н 4 = 2 N 2 + С 0 2 + 2 Н 20

2 N 0 2 + С Н 4 = N 2 + С 0 2 + 2 Н 20

Образовавшиеся оксид углерода(1У) и вода отделяются с помо­ щью концентрированного раствора щелочи.

Для уменьшения концентрации N0 и N 02 в выхлопных га­ зах автомобилей следует использовать высококачественный бен­ зин, снижать скорость автомобилей в черте города. Наиболее ра­ дикальными мерами в борьбе за уменьшение поступления N0 и N 02 о т автотранспорта является замена бензина на газообразное топливо и переход на электромобили.

В промышленности очистка нитрозных газов осуществляется или каталитическим восстановлением их метаном (см. выше), или реакцией окисления N0 до М02 с последующим поглощением М02 водными растворами щелочей в присутствии кислорода:

2 N 0 + 0 2 = 2 N 0 2 4 N 0 2 + 4 К 0 Н + 0 2 = 4 K N 0 3 + 2 Н 20

СО. Оксид углерода(П) является сильным восстановителем, но при высоких температурах. Для аналитических целей в ка­ честве окислителя используется раствор соли PdCl2, образую­ щий при наличии СО черный осадок металлического палладия:

PdCl2 + СО + Н20 = Fdi + 2НС1 + С02

Количественное определение СО основано на реакции вос­ становления 120 5:

5С0 + 120§ —12 + 5С02

Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом (метод иодометрии) в присутствии крахмала.

Снижение содержания СО в выхлопных газах автотранспорта в основном достигается совершенствованием конструкции двигате­ лей, чтобы увеличить приток кислорода в камеру сгорания, а так­ же снижением числа остановок автотранспорта в черте города.

Удаление больших количеств СО из промышленных отходов основано на реакции образования водяного газа:

Оставшийся СО удаляют каталитическим восстановлением чис­ тым водородом в присутствии катализатора NiO • А120з:

СО + ЗН 2 = С Н 4 + Н 20

367

H2S . О наличии сероводорода в воздухе можно судить, если про­ пустить пробу воздуха через растворы солей (СН COO),Cd или (СН3СОО)2РЬ:

Количественное определение сероводорода проводят методом иодометрии, используя принцип обратного титрования:

I2 + 2N a2S20 3 = N a2S,O fi + 2N aI

остаток

Очистка газообразных выбросов от сероводорода основана на использовании его кислотных свойств. Для поглощения H2S смесь газов пропускают через растворы оснований: NaOH или этаноламинов (H 2NC2H4OH или HN(C2H4OH)2):

H 2S 4- 2NaOH = N a2S + 2H 20

NH3. Определение аммиака в воздухе производится специфи­ ческой реакцией, в которой используется реактив Несслера:

2 K 2[H g IJ 4- ЗКОН 4- N H 3 = [H 2N H g 20 ]I 4- 7K I + 2Н 20

Цвет образующегося осадка зависит от количества аммиака в воздухе. Он меняется от желтого (малые количества) до крас­ но-бурого при большом содержании аммиака. Если количество аммиака мало, его концентрация определяется спектрофотомет­ рическим методом. Макроколичества аммиака определяются по изменению объема газовой пробы до и после поглощения ра­ створами серной кислоты:

2N H 3 + H 2S 0 4 = (N H 4)2S 0 4

Очистка газов от аммиака осуществляется водными растворами кис­ лот.

РЬ, РЬО, РЬ02. Пробу воздуха, содержащую свинец и его оксиды в виде аэрозолей, пропускают через раствор азотной кислоты:

Нерастворившийся РЬ09 обрабатывают пероксидом водорода в кислой среде:

Р Ь 0 2 + Н 20 2 + 2 H N 0 3 = P b (N 0 3)2 + 0 2 + 2Н 20

Из полученного раствора свинец осаждают в виде желтого осадка хромата свинца:

P b (N 0 3)2 4 K 2C rO I = P b C r0 4! + 2 K N 0 3

Количественно свинец определяется по массе выделившегося осадка.

368

Чтобы не загрязнять атмосферу свинцом, необходимо отка­ заться от добавок его соединений в бензин. Расчет на фильтры, устанавливаемые на автомобилях, не оправдался.

Нg. Ртуть - единственный металл, находящийся при обычной температуре в жидком состоянии (Т^ = -3 9 °С). Основным источ­ ником ртутных загрязнений на бытовом уровне являются разбитые ртутные термометры и манометры, а также лампы дневного света.

Впромышленности ртуть используется в электротехническом

иэлектрометаллургическом производствах, отходы которых соз­ дают серьезную экологическую проблему, так как ртуть и ее соединения сильно ядовиты!

Из солей ртути хорошо известны каломель Hg2Cl2 и сулема HgCl2. Наряду с обычными солями - хлоридами, сульфатами, нитратами - Hg(II) легко образует металлорганические соедине­ ния типа RHgX и R 2Hg. С точки зрения токсикологии наиболее важными являются метилртутные соединения, так как они мо­ гут образовываться в организме за счет метилирования биосуб­ стратами поступивших соединений ртути. В отличие от неорга­ нических солей ртути, они способны проникать в клеточные мембраны и накапливаться в жировой ткани.

Соединения ртути(1) в присутствии веществ, содержащих тиольные группы, подвергаются окислительно-восстановительной дисмутации:

2RSH + Нg22+ —► (RS)2Hg + Hg + 2Н+

Соединения ртути(П) образуют устойчивые комплексы с биологи­ чески важными молекулами. Это приводит к денатурации белков и ингибированию ферментов:

Защитным действием против отравления ртутью обладают хелатирующие препараты, содержащие тиольные группы (унитиол, сукцимер), а также тиосульфат натрия (гл. 10 и 1 2 ).

Для качественного определения иона ртути используется раствор KI. При недостатке KI в присутствии Hg2+ образуется характерный красный осадок, который в избытке KI растворя­ ется вследствие комплексообразования:

красный

Для ликвидации загрязнения помещений металлической рту­ тью необходима их обработка или раствором FeCl3, или элемен­ тарной серой:

Пролитую ртуть можно засыпать мелким порошком цинка или меди и иодсодержащим углем.

369

14.3. ЗАГРЯЗНЕНИЕ ГИДРОСФЕРЫ.

ПОНЯТИЕ ОБ ОБЩИХ ПОКАЗАТЕЛЯХ,

ХАРАКТЕРИЗУЮЩИХ ПРИРОДНЫЕ И СТОЧНЫЕ ВОДЫ

Гидросфера занимает 3/ 4 поверхности земного шара. Большую часть, 97,2 % от общего количества воды, составляет вода океанов. С каждым годом увеличивается как общее, так и безвозвратное потребление воды. Частично вода возвращается в гидросферу, но уже в виде сточных вод.

Бытовые и сточные воды, возвращаемые гидросфере, представля­ ют собой гомогенные или гетерогенные системы. Гетерогенные систе­ мы подразделяются на взвеси, суспензии, эмульсии и коллоидные сис­ темы. Гомогенные системы могут быть представлены молекулярными растворами или ионными растворами электролитов. Бытовые и сточ­ ные воды перед сбросом в гидросферу должны подвергаться строгому контролю. Рассмотрим общие показатели для природных и сточных вод, предусмотренные ГОСТом, и методы их определения.

1.Мутность и содержание суспендированных веществ. Пока­ затель определяется фильтрацией вод.

2.Общее содержание растворенных веществ. Показатель опре­ деляется после выпаривания воды (сухой остаток).

3.Жесткость воды. Признак, характеризующий содержание со­ лей кальция и магния в природной воде. Различают общую, постоян­

ную и устранимую (временную) жесткость.

Общая же с т к о с т ь характеризует общее содержание солей каль­

ние гидрокарбонатов кальция и магния, разлагающихся при нагревании:

Са(НС03)2 -1* - СаС034- + Н20 + C02T Mg(HC03)2 -1* - Mg(OH)2 + 2C02t

Общая жесткость воды определяется методом трилонометрии (разд. 10.6). Постоянная жесткость устанавливается тем же методом трилономет­ рии, но только после кипячения анализируемой пробы воды. Устрани­ мая жесткость (содержание гидрокарбонатов кальция и магния) опре­ деляется как разность между общей и постоянной жесткостью.

4. Кислотность (щелочность) сточных вод. В сточных водах могут содержаться кислоты и основания, как сильные, так и слабые. Показателем, определяющим содержание кислот (щелочей), служит общая и активная кислотность (щелочность) (разд. 8.3.3). Активная кислотность (щелочность) характеризует содержание сильных кислот (щелочей), а общая кислотность (щелочность) - суммарное содержание и сильных, и слабых кислот (щелочей). Определение общей и актив­ ной кислотности осуществляется титрованием раствором щелочи в присутствии двух индикаторов: метилоранжа (область перехода окра­ ски 3,1 < pH < 4,4), позволяющего определить активную кислотность, и фенолфталеина (область перехода окраски 8,2 < pH < 10,0) для опре­ деления общей кислотности анализируемой сточной воды (гл. 8). Для определения этих показателей в мутных или сильно окрашенных про­ бах используют методы кондуктометрического (разд. 24.5) или по­ тенциометрического титрования (разд. 25.6.3).

5. Концентрация растворенного в воде кислорода. Наличие кисло­ рода в водоемах обеспечивает жизнедеятельность в них живых организ­ мов. Растворенный кислород достаточно быстро взаимодействует с раство­

370

ренными веществами-восстановителями, которые легко окисляются, и очень медленно - с трудноокисляемыми. Последние могут постепенно окисляться микроорганизмами, присутствующими в воде и потребляю­ щими при этом кислород. В результате концентрация растворенного ки­ слорода в водоеме снижается и ухудшаются условия для жизнедеятельно­ сти рыб и других живых организмов. Поэтому концентрация растворенно­ го кислорода и изменение ее во времени являются чрезвычайно важными показателями для характеристики качества сточных и природных вод.

Определение концентрации растворенного в воде кислорода основано на обменной реакции получения гидроксида двухвалентного марганца, который при взаимодействии с кислородом количественно окисляется:

MnS04 + 2NaOH = Mn(OH)2 + K2S04 2Mn(OH)2 + 0 2 = 2MnO(OH)2

Содержание продукта окисления - соединения Mn(IV) - количествен­ но определяют методом иодометрии.

6 . Биохимическое потребление кислорода (ВПК). Определяемый показатель характеризует изменение концентрации растворенного кисло­ рода во времени и содержание в воде биологически разлагаемых веществ (чаще всего легко окисляемых органических веществ) или аэробных мик­ роорганизмов. В момент взятия пробы определяется концентрация рас­ творенного в воде кислорода описанным выше методом. Затем проба воды хранится в темноте в течение 5 суток (БПК5), 10 суток (БПК10) или 20 суток (БПК20). П о истечении определенного срока хранения опять опреде­ ляется концентрация растворенного в воде кислорода. По разности кон­ центраций до хранения и после устанавливается содержание в анализи­ руемой пробе соединений, легко окисляемых растворенным кислородом, или живых организмов, потребляющих растворенный кислород.

БПК характеризует степень загрязнения водоемов восстановите­ лями или потребителями кислорода:

Сильное увеличение БПК природных водоемов чаще всего связано с разрастанием в них синезеленых, зеленых и красных водорослей, которые несъедобны для большинства рыб. Разрастание этих водорослей затруд­ няет рост других живых систем и способствует размножению микроор­ ганизмов, разлагающих мертвые растительные и животные ткани. Все это приводит к уменьшению концентрации растворенного кислорода, т. е. к старению водоемов. Этот процесс называется эвтрофикацией. Эв­ трофикацию водоемов усугубляют азотные и фосфатные удобрения, ко­ торые смываются с полей в эти водоемы, а также синтетические мою­ щие вещества, содержащие 30-40 % полифосфатов.

7. Перманганатная проба (окисляемость воды). Этот показатель ха­ рактеризует содержание органических веществ, способных окисляться пер­ манганатом калия в кислой среде, т. е. достаточно сильных восстановителей:

Органические вещества + КМп04 + H2S04 —► С02 + MnS04 + K2S04 + Н20

Определение осуществляется при кипячении подкисленной пробы воды с избытком КМп04. Остаток КМп04 оттитровывается оксалатом на­ трия в кислой среде:

371

МОДУЛЬ IV

ОСНОВЫ

БИООРГАНИЧЕСКОЙ

ХИМИИ

Г л а в а 1 5

о с н о в н ы е понятия ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Г л а в а 1 6

АЛИФАТИЧЕСКИЕ И АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

Г л а в а 1 7

СПИРТЫ, ФЕНОЛЫ, ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ, ТИОЛЫ И СУЛЬФИДЫ

Г л а в а 1 8

АЛЬДЕГИДЫ, КЕТОНЫ И ИХ ПРОИЗВОДНЫЕ

Г л а в а 1 9

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ И ИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

АМИНОКИСЛОТЫ, ПЕПТИДЫ И БЕЛКИ

Г л а в а 2 2

УГЛЕВОДЫ И ПОЛИСАХАРИДЫ

Г л а в а 2 3

БИОЛОГИЧЕСКИ ВАЖНЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Глава 15

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

После изучения этой главы вы должны:

-знать названия и формулы важнейших функциональных групп, основные классы органических соединений, основные принципы международной номенклатуры;

-уметь в соответствии с правилами номенклатуры называть органические вещества исходя из их структурных формул, и, на­ оборот, составлять структурные формулы органических веществ по их номенклатурным названиям;

-знать виды изомерии, характерные особенности и различия изомеров, таутомеров, конформеров и энантиомеров;

-иметь представление об электронных эффектах заместителей

иих влиянии на реакционные центры молекул;

-знать механизмы реакций и способы разрыва ковалентной связи, иметь понятие о нуклеофилах, электрофилах, свободных ра­ дикалах и знать типы органических реакций.

15.1.ОСНОВЫ КЛАССИФИКАЦИИ И НОМЕНКЛАТУРЫ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Приступая к изучению основ биоорганической химии, необ­ ходимо повторить материал о ковалентной связи (разд. 2 .1 .) и осо­ бенности свойств атома углерода и его соединений (разд. 1 2 .2 .1 ), так как этот материал будет широко использоваться в модуле IV.

375