6.2. Смазочные материалы

Влияние смазочных материалов на биосферу и человека весь­ма разнопланово и определяется многими факторами. Оно про­является на этапах производства, применения, регенерации и утилизации отработанных продуктов.

В условиях применения экологический аспект проблемы оп­ределяется химическим составом смазочного материала, парамет­рами работы узлов трения (давление, температура и т.п.), а так­же профессиональным уровнем персонала. Условия применения определяют степень и скорость «старения» смазочного материала, накопление экологически опасных соединений.

В решении экологических проблем применения смазочных материалов существуют два направления. Первое — улучшение качества и разработка новых, экологически безопасных продук­тов. Второе — утилизация и регенерация отработанных смазоч­ных материалов, важнейших техногенных отходов.

Товарные смазочные материалы содержат основу — базовое масло (от 70 до 90%) из нефтяного, альтернативного или сме­шанного сырья, а также присадки и добавки различного функ­ционального назначения. Важнейшими свойствами базовых ма­сел и присадок, определяющими их потенциальную опасность, являются токсичность, канцерогенность, стабильность состава и свойств, испаряемость и биоразлагаемость, а также взрывопожаро-опасность (см. раздел 6.1).

210

Нефтяные масла

Токсичность нефтяных масел повышается с ростом их молеку­лярной массы, кислотного числа, с увеличением в их составе доли аренов, смол и соединений серы. Соединения с разветвлен­ной боковой цепью менее токсичны, чем нормального строения. Циклические соединения обычно токсичнее алифатических, не­насыщенные более токсичны, чем насыщенные. Опасность уве­личивается с ростом растворимости масляных компонентов в жидкостях (прежде всего, в воде и животных жирах), что повы­шает возможность их проникания в экосистемы и живые орга­низмы.

Нефтяные масла, кроме обычной токсичности, обладают фи-тотоксичностью — способностью к ожиганию растений, завися­щей от химического состава и физико-химических свойств ма­сел. Это свойство наиболее важно при использовании масел в природных экосистемах (лесная промышленность) и агроценозах (сельское хозяйство).

Наиболее фитотоксичными компонентами нефтяных масел являются непредельные и ароматические углеводороды, которые при окислении кислородом воздуха образуют кислоты, обладаю­щие фитоцидным действием.

Канцерогенность. Ряд соединений масляных фракций нефти обладает канцерогенностью. Наиболее сильными канцерогена­ми в нефтяных маслах являются арены (ПДК 0,01—100 мг/ м³), олефины (1 — 10 мг/м³), соединения серы (0,8—50 мг/м³), азота (0,01—2 мг/м³) и кислорода (0,1—50 мг/м³). Особую опасность представляют биологически активные полицикли­ческие ароматические углеводороды (ПАУ) — соединения с конденсированными бензольными кольцами. ПАУ различают­ся по числу и расположению таких колец и алкильных замес­тителей и могут содержать в молекуле гетероатомные функци­ональные группы (кислород-, азот-, серосодержащие). Биоло­гической активностью обладают би- и трициклические соеди­нения; к наиболее канцерогенным относят высшие ангулярные ПАУ с числом колец от 4 до 7. Вещества с числом колец более 7 в составе масел неизвестны. Гибридные циклоалкано-арены также канцерогенны.

211

. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.

.основы химмотологии.

Наиболее безопасными в токсикологическом отношении из числа нефтяных являются масла нафтено-парафинового осно­вания.

Показателем канцерогенности в большинстве стран служит содержание в масле бенз-а-пирена, суммарное токсическое дей­ствие которого примерно в 10 000 раз выше по сравнению с ок­сидами азота. Масла содержат не более 50 млн"¹ бенз-а-пирена, а прочие ПАУ присутствуют в количестве порядка от млн"¹ до трлн" ¹ (большинство составляют соединения с алкильными боковыми цепями). При длительном воздействии на кожу нефтяные масла способны вызвать дерматиты и в некоторых случаях — раковые заболевания.

В целом, товарные базовые масла отличает малая токсичность при непосредственном контакте с объектами окружающей среды. В процессе эксплуатации техники канцерогенность нефтяных масел может повышается: отработанные масла и отработавшие газы двигателей содержат ПАУ типа бензантрацена, бензфлуоран-тена, бензальфапирена и др.

Испаряемость. Основу нефтяных дистиллятных смазочных масел, как правило, составляют фракции нефти с пределами вы­кипания 350—500°С. Повышенная испаряемость масел, т.е. поте­ря легких фракций, наблюдается преимущественно в условиях применения смазочного масла. Это приводит к повышенному расходу масла.

Нефтяные масла имеют невысокие значения давления насыщен­ных паров, и отравление их парами — явление чрезвычайно редкое.

Масла могут проникать в организм даже через неповрежден­ную кожу, растворяясь в жирах и жироподобных веществах, по­крывающих кожу (особенно легко под давлением при повышен­ных температурах). На слизистые оболочки органов дыхания и глаз масла оказывают раздражающее действие как в жидком, так и в парообразном состоянии. Пары масел не вызывают отравле­ния при кратковременном контакте, они не взрывоопасны.

Влияние масла на состав автомобильных отработавших газов. Совершенствование конструкции двигателя и увеличение сроков службы моторных масел ведут к росту нагрузок на последние, что негативно отражается на составе отработавших газов. Пред­почтительно применение высокоиндексных базовых масел, син-

212

тетических масел полиолефинового типа и сложных эфиров, вяз­костных присадок с малой степенью деструкции в процессе экс­плуатации, нетоксичных присадок, продукты сгорания которых нейтральны по отношению к окружающей среде и не отравляют каталитические нейтрализаторы отработавших газов.

Стабильность состава и свойств масел. Сохраняемость и совме­стимость масел с прочими техногенными материалами характе­ризуют физическая стабильность и испаряемость. Изменения свойств масел возможны при длительном хранении в результате испарения легких фракций. Совместимость масел с конструкци­онными материалами — в основном неметаллическими, резина­ми, каучуками характеризуется тем, что при контакте с маслом детали, выполненные из данных материалов, не изменяют свои размеры и свойства, не набухают и не теряют эластичности.

Биоразлагаемость и биостойкость масел. При хранении и экс­плуатации техники во влажной атмосфере химический состав масла и свойства ухудшаются за счет поражения масла микроор­ганизмами. Избыток влаги активирует питательную среду для развития грибков и бактерий. Для работы в такой атмосфере требуется повышенная биостойкость смазочных материалов, дос­тигаемая применением биоцидных присадок.

При попадании смазочных материалов в окружающую при­родную среду необходима высокая биоразлагаемость, обеспечива­ющая быстрое самоочищение экосистем от загрязнений. Это тре­бование относится в первую очередь к смазочным материалам, используемым в экологически уязвимых областях — лесной про­мышленности, сельском хозяйстве, стройиндустрии, медицине. Современные международные нормы для биоразлагаемости сма­зочных материалов составляют не ниже 70% за 21 сутки.

Синтетические масла

Синтетические масла — быстрорастущий сегмент рынка сма­зочных материалов; в настоящее время их доля колеблется от 5 до 15% от общемирового объема производства смазочных мате­риалов. По сравнению с нефтяными маслами синтетические об­ладают лучшими эксплуатационными свойствами и, как прави­ло, лучшими экологическими характеристиками.

213

. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.

.основы химмотологии.

В настоящее время к важнейшим классам синтетических ма­сел с точки зрения экологической безопасности (отсутствие кан­церогенов и токсичных соединений) относятся сложные эфиры моно- и дикарбоновых кислот, монокарбоновые кислоты и по­лиспирты, полиалкиленгликоли, поли-сс-олефины (ПАО), поли-бутены, нетоксичные масла на основе перфторированных органи­ческих соединений, а также силиконы (простые полиэфиры ал-килзамещенных производных кремния).

К экологически опасным базовым маслам относят алкиларе-ны и органические фосфаты, а также масла на базе галогенорга-нических соединений.

Наиболее распространенным типом синтетических базовых масел в настоящее время являются ПАО, получаемые олигомери-зацией олефинов С₈—С_]2, в основном — н-децена. Об испаряе­мости и совместимости с материалами уплотнений, связанных с химической природой синтетических продуктов, позволяют су­дить данные табл. 25.

Таблица 25

Склонность к испарению и совместимость с уплотнительными материалами масел различного химического состава

^ястительные масла

Возможность использования в технике смазочных материалов _на базе жирового сырья обусловлена возобновимостыо их ресур­сов, хорошими смазочными и экологическими свойствами; жиры обладают высокой (до 100%) биоразлагаемостью (как продукты чисто биосферного происхождения), они нетоксичны. Использо­вание жиров, а также отходов и побочных продуктов их перера­ботки возможно в производстве практически всех видов смазоч­ных материалов и многих присадок.

Наиболее приемлемыми для указанных целей с экологической и экономической точек зрения являются растительные масла: рапсовое, подсолнечное (в Европе), соевое, кукурузное (в США), пальмовое и пальмоядровое (в Азии и Африке).

Важнейшее экологическое свойство жиров — практически пол­ная биоразлагаемость. За рубежом это стало одним из основных требований как к базовым маслам, так и к присадкам. Однако практическое применение синтетических сложных эфиров со степе­нью биоразлагаемости до 90-95% ограничено их высокой стоимо­стью. Полиалкиленгликоли молекулярной массы до 600 также ха­рактеризуются высокой биоразлагаемостью, однако практически полная (до 100%) растворимость их в воде создает потенциальную опасность загрязнения вод и осложняет очистку последних. Водо-растворимость жиров составляет менее 0,1%, что при высоком уров­не эксплуатационных свойств дает им неоспоримое преимущество. Считается, что отрицательное воздействие на окружающую природную среду снижается при степени биоразлагаемости базо­вых компонентов >70% (присадки должны быть потенциально биоразлагаемы). Ниже представлены сведения о биоразлагаемос­ти растительных, нефтяных и синтетических базовых масел:

215

214

щ

. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.

-ОСНОВЫ ХИММОТОЛОГИИ.

Сравнительные сведения о биоразлагаемости рапсового масла и нефтяного селективной очистки, а также данные по загрязне­нию ими водных объектов представлены в табл. 26. Показатели химического и биологического потребления кислорода при раз­ложении смазочного материала в окружающей среде (соответ­ственно ХПК и ВПК) характеризуют потенциальную возмож­ность возникновения дефицита кислорода в почве или воде; в последнем случае имеет место так называемая эвтрофикация во­доемов — бурное размножение водорослей за счет избытка угле­кислоты («техногенное цветение»).

Таблица 26 Экологические характеристики растительного и нефтяного масел

* ) Аналогичные значения для синтетических сложных эфиров и полиэтилен-гликоля мол. массы 300 составляют соответственно 2,5 и 1,9 мг/л-10⁶

**) Классификация ФРГ

Вовлечение жиров в техносферу осуществляется по двум на­правлениям. Первое — применение их как таковых в компози­циях масел, смазок и СОТС (возможно — в смешении с нефтя­ными или синтетическими маслами); второе — получение на базе жиров синтетических масел типа сложных эфиров или углеводо­родов (прежде всего, процесс метанолиза для получения сложных метиловых эфиров как основы или компонентов смазочных ма­териалов). Второе направление позволяет повысить антиокисли-

216

тельную, термическую и гидролитическую стабильность, улуч­шить противокоррозионные свойства; кроме того, для жиров не­обходим синтез и подбор принципиально иных антиокислителей по сравнению с нефтяными и синтетическими маслами, воздей­ствие которых на человека и окружающую среду в большинстве случаев неизвестно.

Весьма важной разновидностью второго направления являет­ся использование методов генной инженерии и биотехнологии, когда на стадии селекции масличных культур заранее програм­мируется химический состав жиров с целью достижения вариан­та, оптимального для техносферы. Следует иметь в виду, что экологические последствия от использования методов генной инженерии пока еще далеко не ясны.

Переход на использование смазочных материалов жирового происхождения не решает полностью экологические проблемы. В ситуации доминирования биоразлагаемых продуктов избыточ­ное попадание в биосферу отработанных масел и обычных заг­рязнений при проливах и утечках, вследствие их интенсивного биоразложения, вызовет чрезмерное выделение диоксида углеро­да, усиливая тем самым парниковый эффект. Кроме того, чрез­мерное размножение микроорганизмов и их мутации под дей­ствием присадок, продуктов старения смазочного материала и других загрязнений окружающей среды (в том числе — радиоак­тивных) могут способствовать возникновению продуктов метабо­лизма и новых микробных культур, более опасных для человека и биосферы в целом, чем известные в настоящее время токсич­ные ксенобиотики.