.УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА ТОПЛИВ.

.основы химмотологии.

большей степени арены и смолы, склонны к стеклованию. Тем­пература стеклования повышается при переходе от дистиллятных к остаточным нефтепродуктам. Наиболее изучены процессы стеклования асфальтенов и битумов. В отличие от кристалличес­кой структуры стеклообразное состояние можно считать аморф­ным состоянием вещества, лишенным кристаллов. Возможно со­существование аморфной и кристаллической фаз в случае пере­хода в стеклообразное состояние углеводородов, уже содержащих включения закристаллизовавшихся компонентов. Температуры плавления и кристаллизации н.-алканов отличаются и составля­ют, например, для н.-С₈Н₁₈ -57 и -87°С, н.-С₁₆Н₃₄ +18 и +4°С, С₂₄Н₅₀ +51 и +36°С, н.-С₃₆Н₇₄ +76 и +56°С соответственно. С повышением температуры конца кипения дистиллятов повыша­ются их температуры застывания по линейному закону. Темпе­ратуры стеклования и кристаллизации зависят от скорости ох­лаждения топлива или масла (рис. 20).

Рис. 20. Зависимость темпера­туры кристаллизации (Т ) от-скорости охлаждения (У): 1 -газойль малосернистой не­фти; 2 — газойль сернистой нефти

Значительными депрессорными свойствами обладают смолис-то-асфальтеновые вещества. Добавление в дизельное топливо 0,1% мае. гудрона снижает температуру застывания на 2—4°С. Депрессорные присадки в той же концентрации снижают темпе­ратуру застывания на 20—22°С и более.

Установлена неудовлетворительная совместимость депрессор-ных присадок с противоизносными. В композициях (пакетах) этих присадок эффективность противоизносной присадки значи­тельно снижается. Для восстановления исходной эффективности требуется увеличивать в 2—3 раза концентрацию противоизнос-

172

ной присадки. Причина неудовлетворительной совместимости этих присадок недостаточно изучена. Предположительно, депрес­сор адсорбируется на поверхности металла и препятствует хемо-сорбции противоизносной присадки и модификации поверхнос­тного слоя металла в зоне трения.

Бензины, реактивные и дизельные топлива содержат при по­ложительных температурах до 0,01-0,02 % мае. растворенной воды. При охлаждении топлива растворимость воды снижается и ее избыток выделяется в виде капель. При отрицательных тем­пературах топлива капли воды замерзают, образуя кристаллы льда различного размера. Наиболее опасно образование кристал­лов льда в топливных баках реактивных самолетов в условиях полета, т.к. оно приводит к обмерзанию и закупорке топливных фильтров, нарушению работы других устройств топливной сис­темы и возникновению аварийной ситуации.

Основной метод предотвращения образования кристаллов льда в реактивных топливах — использование специальных при­садок — противоводокристаллизующих жидкостей (ПВКЖ): ме-тилцеллозольва, этилцеллозольва (жидкость «И») или «И-М» в смеси с метанолом 1:1, тетрагидрофурфурилового спирта (ТГФ) или ТГФ-М в смеси с метанолом 1:1. Эти присадки в концент­рации 0,1-0,3% об. обеспечивают надежную прокачиваемость ре­активных топлив в широком интервале отрицательных темпера­тур. Перепад давления на фильтре тонкой очистки при перекач­ке охлажденного топлива с присадкой сохраняется на требуемом уровне (рис. 21).

173

Рис. 21. Перепад давления на фильтре при перекачке реак­тивного топлива в зависимости от температуры: 1- без присад­ки; 2-е 0,05% этилцеллозоль­ва; 3 — с 0,1% этилцеллозольва; 4 - с 0,3% этилцеллозольва; 5 — с 0,1% этилцеллозольва с мета­нолом (1:1)

.УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА ТОПЛИВ.

.основы химмотологии.

Наиболее эффективна смесь 1:1 этилцеллозольва с метанолом, при добавлении которой в топливо в концентрации 0,1% об. пе­репад давления на фильтре изменяется незначительно при тем­пературах ниже —5°С (температура топлива в баках самолета при длительном полете снижается до — 40°С и ниже).

Механизм действия ПВКЖ заключается в следующем:

1) растворение присадки в топливе за счет наличия в ее моле­куле углеводородного радикала;

2) образование водородных связей с водой за счет присут­ствия в молекуле присадки гидроксильной группы, что повыша­ет растворимость воды в топливе;

3) при высоком содержании воды в топливе (выше возмож­ности удерживания ее присадкой в растворенном состоянии) про­исходит переход присадки в водную фазу и образование раство­ров с низкой температурой кристаллизации.

Таким образом, ГТВКЖ способны образовывать водородные связи с молекулами воды и низкозамерзающие водные растворы. Величина коэффициента распределения присадки между водой и топливом достаточна для предотвращения образования в топливе кристаллов льда при отрицательных температурах.

5.2. Поверхностные свойства топлив и смазочных материалов

Как известно, технологическими способами возможно регули­рование поверхностных и объемных свойств топлив и смазочных материалов. Так, например, с помощью гидропроцессов можно улучшить термическую стабильность, антикоррозионные и неко­торые другие свойства продуктов. Однако при этом ухудшаются химическая стабильность, противоизносные свойства топлив и смазочных масел. Наиболее эффективным путем улучшения комплекса поверхностных свойств является использование спе­циальных присадок или их пакетов (сочетания нескольких при­садок различного состава в оптимальных концентрациях).

Моюше-диспергирующие

Цилиндро-поршневая группа и другие узлы и детали двигате­лей внутреннего сгорания в процессе работы загрязняются про-

174

дуктами превращения топлив и смазочных масел: как низкотем­пературными (шламами), так и высокотемпературными (лаками, нагарами, сажей). Для удаления отложений с металлических по­верхностей в моторные масла вводят специальные ПАВ — мою-ще-диспергирующие присадки.

Моюще-диспергирующие присадки выполняют следующие основные функции в смазочных маслах:

— солюбилизируют нерастворимые в масле вещества (адсор­бируются на поверхности частиц загрязнений и переводят их в состояние коллоидного раствора);

— пептизируют твердые частицы загрязнений (поддерживают во взвешенном мелкодисперсном состоянии);

— ингибируют процессы окисления, предотвращают полимериза­цию низкомолекулярных продуктов окисления и образование высоко­молекулярных веществ, вызывающих интенсивное нагаро- и лакообра-зование на деталях агрегатов топливо-масляных систем двигателей.

Можно выделить три типа моюще-диспергирующих присадок: зольные, беззольные и полярные полимеры. Зольные присадки представляют собой в основном бариевые, кальциевые соли суль-фокислот или алкилфеноляты этих же металлов. Такие присадки вводят в смазочные масла в достаточно высоких концентрациях — до 10% мае. Беззольные присадки — это не содержащие металл сукцинимиды, полярные полимеры и некоторые другие соедине­ния. Сукцинимидные присадки — это имидопроизводные янтар­ной кислоты. Полярные полимеры (сополимеры) являются про­дуктами, синтезируемыми на базе метакриловых эфиров и азотсо­держащих мономеров. Различные типы присадок отличаются по механизму действия, солюбилизирующей, пептизирующей спо­собности в отношении частиц различной природы и размера, при­чем они способны функционировать в присутствии воды.

Механизм действия моюще-диспергирующих присадок сло­жен и различен в зависимости от стадии окислительных превра­щений в маслах и топливах. Основная стадия превращений — образование углеродистых продуктов (отложений) в присутствии каталитически активных металлов.

Нейтрализацию кислых продуктов на начальной стадии окисли­тельных превращений и перевод нерастворимых гидроксикислот в растворимые соли осуществляют щелочные моюще-диспергирую-

175

.УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА ТОПЛИВ.

.основы химмотологии.

щие присадки. Однако образующиеся соли малостабильны и со временем выпадают в осадок, загрязняя детали двигателя. На дан­ной стадии превращения продуктов реакции протекают на грани­це раздела фаз, где и происходит взаимодействие между молеку­лами присадки и твердой фазой. Присадки образуют мицеллярные растворы с дисперсными частицами различного строения: сфери­ческого, пластинчатого, цилиндрического и др. В мицеллах сосре­доточиваются от 10 до 1000 молекул. ККМ моюще-диспергирую­щих присадок различного строения изменяется в пределах 0,1-2% и зависит от температуры (7) в соответствии с формулой:

где А Н_м — энтальпия мицеллообразования; ^ — универсальная газовая постоянная.

Устойчивость связей в мицеллах характеризуется температурой разрушения мицелл: сукцинимидов 130—160, сульфонатов 180-190, алкилсалицилатов — около 220°С.

Поверхностная активность на границе раздела фаз определяет ве­личину моющего потенциала присадок. Адсорбция присадки на по­верхности металла сопровождается образованием двойного элек­трического слоя. Среди моюще-диспергирующих присадок наи­большей контактной разностью потенциалов и адсорбционной способностью обладают сукцинимиды. Прочность адсорбции присадок на металле и их эффективность (количество удаляе­мых отложений, % отн.) зависят от температуры (рис. 22).

Увеличение концентрации присадок сдвигает максимум адсор­бции в область более высоких температур. При адсорбции на поверхности металла полярных или поляризующихся молекул присадок возникает двойной электрический слой, обладающий экранирующими свойствами и препятствующий образованию от­ложений. По величине полярности, поляризуемости и способно­сти к созданию двойного электрического слоя присадки распола­гаются в ряд: алкилсалицилаты Са > сульфонаты » сукцини­миды. Сукцинимиды практически не способны образовывать двойной электрический слой на поверхности металла.

Солюбилизирующая способность присадок и адсорбция на по­верхности твердых углеродистых частиц, смол, воды препятству­ет их седиментации, вызывает солюбилизацию и повышает кол-

176

лоидную стабильность сис­темы. Высокой солюбили-зирующей способностью обладает сукцинимид, меньшей — высокощелоч­ной сульфонат Са, еще меньшей — алкилфенолят Са. Композиции присадок, например, сукцинимид с дитиофосфатом цинка или с бисфенолами проявляют синергизм в солюбилизи-рующем действии.

Рис. 22. Зависимость эффективнос­ти (Э) моюще-диспергирующих присадок (3% мае.) от температуры масла: 1 - сукцинимид; 2 — сульфо-нат; 3 - алкилсалицилат

Диспергирование частиц отложений происходит с затратой внешней энергии на разрушение молекуляр­ных связей. По дисперги­рующей способности при­садки располагаются в ряд: сукцинимид > сульфона­ты > алкилсалицилаты.

Стабилизирующее действие присадок — сложный и пока не до конца изученный процесс. Предполагают, что стабилизирующая способность присадки возрастает с увеличением ее степени диссо­циации. Таким свойством обладают металлсодержащие присадки, в то время как беззольные присадки стабилизируют отложения по механизму трехмерной мембраны. Стабилизирующий эффект так­же усиливается с увеличением электронодонорных свойств приса­док и донорно-акцепторных свойств частиц загрязнений.

Механизм действия моюще-диспергирующих присадок — многоэтапный процесс, включающий последовательно-парал­лельное протекание следующих химических и физических явле­ний в маслах и топливах: нейтрализацию продуктов окисления, адсорбцию присадок на металле, солюбилизацию, диспергирова-ние и стабилизацию частиц загрязнений в растворах масел и топлив. Ввиду сложности этих процессов пока не существует ко­личественной модели, и оценка эффективности моюще-диспер-

177

.основы химмотологии.

.УЛУЧШЕНИЕ КАЧЕСТВА ТОПЛИВ.

гирующих присадок осуществляется преимущественно эмпири­ческим путем.

Антифрикционные, противоизносные. противозадирные

Износ деталей маслосистем двигателей происходит при при­менении масел в результате протекания механических и химичес­ких процессов на трущихся поверхностях. Антифрикционные, противоизносные и противозадирные присадки, снижающие ин­тенсивность этих процессов, по механизму действия делят на две основные группы:

1) ПАВ, адсорбирующиеся полярной группой на трущихся поверхностях и образующие ориентированную структуру (физи­ческая адсорбция);

2) химически-активные вещества, взаимодействующие с ме­таллом поверхности трения с образованием новых соединений (хемосорбция).

Присадки первой группы (в основном антифрикционные) по­вышают прочность смазочной пленки. Под действием нормальной силы в зоне трения образующиеся бимолекулярные слои не уда­ляются с поверхности, а перемещаются в направлении действия тангенциальных сил и предотвращают непосредственный контакт металлических поверхностей. Однако при высоких нагрузках ПАВ могут проникать в микротрещины и производить раскли­нивающее действие (эффект Дерягина). В тяжелых условиях ра­боты, при высоких удельных нагрузках смазочная пленка нару­шается, микровыступы на поверхности могут свариваться, при­водя к схватыванию или задиру трущихся пар. Эффективность противоизносных и противозадирных присадок зависит от их адсорбционной и хемосорбционной способности, проявляющейся на границе раздела фаз «масло (топливо) — металл». Противоиз­носные присадки эффективны при умеренных режимах трения. Желательно, чтобы присадки имели высокий дипольный момент (адсорбционную способность) и склонность к поляризуемости в силовом поле металла, высокую теплоту адсорбции, длительный период удерживания на поверхности трения. При жестких ус­ловиях трения (высоких температурах, скоростях скольжения и давлении) более эффективны химически активные присадки,

178

обладающие одновременно противоизносными и противозадир-ными свойствами. Эти присадки адсорбируются на поверхности металла, а затем под воздействием силового поля металла, тепло­вой и механической энергии — диссоциируют, и активные про­дукты диссоциации взаимодействуют с металлом. Такой хими­ческой активностью обладают соединения, имеющие в молеку­лах относительно слабые связи С — 5,С = 8,Р = 5,5 — 5и др. Эффективность присадок зависит и от свойств металличес­кой поверхности, образующихся модифицированных слоев (пле­нок сульфидов, хлоридов, фосфидов). Эти пленки пластичны, уменьшают коэффициент трения вследствие снижения касатель­ного напряжения сдвига по сравнению с чистым металлом или оксидами металла. Некоторые присадки типа дитиофосфата цин­ка способны диссоциировать в зоне трения с образованием, кро­ме сульфида металла, ненасыщенных соединений, а затем и по­лимерных продуктов на поверхности металла (трибополимеры). Высокоэффективные дитиофосфаты металлов при высокой тем­пературе частично разлагаются с образованием на модифициро­ванной поверхности частиц Мо8₂ с малым тангенциальным на­пряжением сдвига.

Противоизносные свойства масел улучшают и некоторые ан­тиокислительные присадки (ДФ-11, ДБФ, А-22, ВНИИНП-354), характеристика которых дана в разделе 5.1.

В тракторных трансмиссионных маслах применяется противо-износная присадка ЭФО в концентрации 5-6% мае., являющая­ся цинкобариевой солью изобутилового эфира арилдитиофос-форной кислоты, продуктом взаимодействия экстракта феноль-ной очистки с пятисернистым фосфором при последующей об­работке окисью цинка и гидратом окиси бария.

В моторных маслах применяется беззольная присадка тиоэфир диалкилдитиофосфорной кислоты (БМА-5).

Противоизносные и антифрикционные свойства трансмисси­онных и индустриальных масел улучшают с помощью 50%-го раствора в масле смеси аминной соли и амида диалкилдитиофос­форной кислоты (присадка АДТФ).

Высокой эффективностью улучшения противоизносных и ан­тифрикционных свойств трансмиссионных и моторных масел обладает маслорастворимое молибденсодержащее производное ди-