Глава 6.

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ И СМАЗОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Экологические свойства топлив и смазочных материалов про­являются при их прямом контакте с атмосферой, почвой, вода­ми и живыми организмами в условиях хранения, транспортиро­вания и применения.

К экологическим свойствам относятся:

— токсичность (ядовитость) — способность топлив, смазочных материалов и продуктов их сгорания воздействовать на окружа­ющую природную среду и вызывать нарушения жизнедеятельно­сти живых организмов;

— канцерогешюсть — биологическая активность, вызывающая раковые заболевания;

— биоаккумуляция — склонность к накоплению компонентов топлив и смазочных материалов в живых организмах (главным образом — в крови и жировых тканях);

— пожаро- и взрывоопасность —легкость воспламенения топ­лив и масел, вызывающая пожары, взрывы, уничтожение рас­тительности, подавление жизнедеятельности (биологической ак­тивности) в верхних слоях почвы и нарушение экологического равновесия в экосистемах в целом;

— испаряемость — легкость испарения и попадания в орга­низм токсичных паров низко кипящих фракций, образования взрыво-, пожароопасных концентраций продукта;

— биоразлагаемость — легкость разрушения молекулярной структуры продуктов в окружающей среде под действием микро­организмов, кислорода воздуха и лучистой энергии Солнца, вов­лечения продукта в круговорот веществ; биоразложение сопро­вождается биохимическим окислением продуктов с образованием, кроме углекислоты и воды, также протеинов и нового клеточного материала, способствующего размножению микрофлоры.

Топлива и смазочные материалы оказывают негативное влия­ние на окружающую природную среду, существенным образом усугубляя развитие глобального экологического кризиса. Важ-

186

нейшей задачей химмотологии как теории и практики рацио­нального применения горюче-смазочных материалов является максимально возможное смягчение их негативного воздействия на экосистемы.

Одним из первых важность обстоятельного исследования эко­логических свойств и опасности воздействия на окружающую среду топлив и смазочных материалов отмечал основатель науки химмотологии профессор К.К. Папок.

В структуре производства и применения горюче-смазочных материалов основное место занимают нефтяные топлива. Можно ожидать возрастания роли альтернативных топлив, первенство среди которых, очевидно, следует отдать природному газу и про­дуктам на базе растительного сырья.

6.1. Нефтяные и альтернативные топлива

Важнейшая техногенная и социальная проблема, связанная с нефтепродуктами и прежде всего с топливами и смазочными материалами — это улучшение их экологических характеристик. Свыше 80% загрязнений атмосферы в мегаполисах в результате антропогенной деятельности приходится на автотранспорт, т.е. на автобензины и дизельные топлива. Существуют разные пути ре­шения проблемы, и прежде всего — это ограничение содержания в топливах серы, аренов и олефинов. Технически это достижимо более широким использованием продуктов гидроочистки, алкили-рования, изомеризации, применением кислородсодержащих высо­кооктановых добавок (в основном — МТБЭ), а также присадок, снижающих экологическую опасность продуктов сгорания, анти­детонаторов на базе аминов, соединений марганца и железа.

Токсичность обуславливается химическим и фракционным со­ставом топлив. Алканы действуют на нервную систему как нар­котики, токсичность изоалканов ниже, чем углеводородов нор­мального строения. Цикланы более токсичны, чем алифатичес­кие углеводороды. Наличие двойных связей увеличивает токсич­ность углеводородов. Токсичность смеси углеводородов может быть выше токсичности отдельных ее компонентов. Присутствие гетероатомных серо- и кислородсодержащих соединений повыша­ет токсичность паров топлива и продуктов сгорания.

187

-ОСНОВЫ ХИММОТОЛОГИИ.

. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.

Наиболее опасно отравление парами топлив путем попадания их через органы дыхания с воздухом. Пары легко проходят че­рез альвеолы легких и попадают непосредственно в круг крово­обращения, минуя печень, играющую важную роль в задержке и обезвреживании токсичных веществ. В организм человека пары могут попасть также вместе с пищей и водой через желудочно-кишечный тракт.

Топлива могут легко проникать в организм даже через непов­режденную кожу, растворяясь в покрывающих ее жирах и жи-роподобных веществах. Особенно легко топлива проникают че­рез кожу под давлением при повышенных температурах. На сли­зистые оболочки органов дыхания и глаз топлива оказывают раздражающее действие как в жидком, так и в парообразном со­стоянии.

Пары керосина и дизельного топлива сильнее раздражают слизистые оболочки глаза и более ядовиты, чем пары бензина. Однако испаряемость керосина и дизельного топлива значитель­но ниже испаряемости бензина, поэтому возможность отравле­ния их парами при обычных условиях применения мала. Более тяжелые нефтепродукты — мазуты имеют еще меньшее значение давления насыщенных паров, и отравление их парами — явление чрезвычайно редкое; однако случайное вдыхание большого коли­чества паров при зачистке емкостей от остатков нефтепродуктов без защитных средств может привести к отравлениям.

Степень и характер поражения живых организмов парами топлив обусловлены: концентрацией паров в воздухе, длительно­стью нахождения в загазованной атмосфере, температурой окру­жающей среды, физиологическими особенностями и физическим состоянием организма.

Для предупреждения загрязнения окружающей природной среды и обеспечения безопасности установлены единые предель­но допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ. Допусти­мой считается такая концентрация загрязняющего вещества, при которой оно не оказывает на живые организмы (человека в первую очередь) прямого или косвенного вредного воздействия, не снижает его работоспособности, не влияет на растительность, климат местности, прозрачность атмосферы и бытовые условия населения.

В табл. 18 приведены предельно допустимые и опасные кон­центрации в атмосфере топлив, нефтепродуктов (бензола, толуо­ла) и добавок в топлива (спиртов). Несернистые парафино-на-фтеновые топлива менее токсичны, чем сернистые с повышен­ным содержанием олефинов и аренов. Добавка в топливо мета­нола повышает, а этанола — уменьшает его токсичность. Полу­чаемые экстракцией из бензиновых фракций риформинга бензол и толуол — наиболее токсичные продукты.

Таблица 18

Предельно допустимые и опасные концентрации топлив и их компонентов в атмосфере

*) В атмосфере производственных помещений

Попадание топлив в водную среду сопровождается образова­нием тонких (микронной толщины) пленок, которые длительное время держатся на поверхности воды, нарушают кислородный режим водоема, загрязняют прибрежную растительность. Допус­тимая концентрация нефтепродуктов в воде (по органолептичес-кому показателю вредности) составляет для бензинов и кероси­нов не более 0,1 мг/л, мазутов и масел — 0,3 мг/л. В воде водо-

188

189

.основы химмотологии.

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.

емов рыбохозяйственного значения допускается присутствие нефтепродуктов в растворенном и эмульгированном состояниях в количестве не более 0,05 мг/л.

Загрязнения нормируются и в почвах. Это вызвано использо­ванием промышленных сточных вод для орошения сельскохозяй­ственных угодий, попаданием на почву отработанных смазочных материалов и неочищенных сточных вод мелких автохозяйств, нефтебаз и другими причинами.

Продукты сгорания жидких и газообразных топлив поступают в атмосферу, в большей или меньшей степени загрязняя ее. Теп­лоэлектростанции, котельные и промышленные печи являются источниками выброса в атмосферный воздух диоксида серы, ок­сидов углерода и азота. Для борьбы с загрязнениями атмосферы нефтяные топлива подвергают обессериванию, а дымовые газы

— очистке с помощью уловителей и фильтров.

Значительную роль в загрязнении атмосферы крупных горо­дов играет автомобильный транспорт. С постоянным ростом чис­ленности автомобилей растет и вклад автомобильного транспорта в загрязнение атмосферы. Токсичными выбросами автомобилей являются отработавшие газы, картерные газы и пары топлива из карбюратора и топливного бака. Основная доля загрязнений приходится на выхлопные газы, состав которых и содержание в них токсичных компонентов зависят от ряда факторов:

— коэффициента избытка воздуха, качества смесеобразова­ния;

— химического состава применяемых топлив и смазочных ма­териалов;

— совершенства процесса сгорания в двигателе данной конст­рукции.

Отработавшие газы содержат свыше 200 различных соедине­ний — продуктов неполного сгорания, частичного окисления и термического разложения топлив и смазочных материалов, — в той или иной мере представляющих экологическую опасность. Кроме того, при температуре сгорания в двигателе азот воздуха окисляется кислородом и образует весьма токсичные продукты

— оксиды азота. Соединения, представляющие наибольшую опасность, перечислены ниже:

— оксид углерода СО (угарный газ);

190

— оксиды азота N0, N02, суммарно обозначаемые как ЫОх;

— сажа (технический углерод) — твердый, мелкодисперсный, углеродистый продукт сложного состава;

— оксиды серы 5О₂ и ЗО₃, образующиеся при сжигании сер­нистых топлив;

— продукты окисления и неполного сгорания углеводородов (альдегиды, кетоны и др.);

— углеводороды, не сгоревшие, разложившиеся при высокой температуре или вновь образовавшиеся из продуктов глубокого разложения;

— соединения свинца, образующиеся при сгорании этилиро­ванных бензинов (содержащих тетраэтилсвинец в качестве анти­детонатора).

Один автомобиль в среднем ежегодно поглощает свыше 4 т кислорода и выбрасывает с выхлопом около 500-800 кг оксида углерода и более 3 т диоксида углерода, около 30-40 кг оксидов азота, 100-200 кг различных углеводородов.

Оксид углерода. Длительно допустимая концентрация оксида углерода, еще практически не оказывающая отрицательного воз­действия на организм человека, составляет 1 мг/м³ воздуха. Об­разование оксида углерода происходит главным образом при го­рении обогащенных смесей, то есть в условиях недостатка кис­лорода: чем выше коэффициент избытка воздуха, тем меньше СО в продуктах сгорания. Улучшение свойств топлив, влияющих на процесс их испарения и качество смесеобразования, повышает полноту сгорания и снижает содержание оксида углерода в отра­ботавших газах.

Оксиды азота. Токсичность диоксида азота МО₂ в 10 раз выше токсичности оксида углерода. Образование оксидов азота непосредственно с реакциями горения топлива не связано, а происходит в основном за счет цепных реакций атомов и ради­калов — продуктов диссоциации молекул О₂ и N2 в условиях высоких температур в пламени. Оксиды азота могут также об­разовываться при сгорании азотистых соединений, содержа­щихся в топливах и маслах. Эти вещества могут быть природ­ного происхождения или находиться в составе присадок, вво­димых в топлива для улучшения тех или иных эксплуатацион­ных свойств.

191

.основы химмотологии.

. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.

Содержание оксидов азота в продуктах сгорания зависит от максимальных температур рабочего цикла двигателя, наличия местных точечных перегревов, обусловленных неоднородностью состава смеси, а также от скоростей сгорания топливовоздушных смесей. Например, концентрация оксидов азота снижается почти в 2 раза при сжигании пропана и бутана вместо бензина, содер­жащего нафтены и особенно — ароматические углеводороды. Те­оретические температуры сгорания (в °С) углеводородов в стехи-ометрических смесях с воздухом при начальной температуре 0°С и постоянном давлении зависят от молекулярной массы и хими­ческого строения соединения:

пропан................................. 2110

бутан................................... 2118

октан .................................... 2128

циклогексан........................ 2140

циклопентан ......................... 2153

пентан................................ 2189

толуол................................. 2211

ксилол................................. 2206

бензол................................. 2258

Снижение содержания оксидов азота в отработавших газах при использовании вместо сжиженного газа бензина при прочих равных условиях происходит не только вследствие более низких температур сгорания, но и за счет лучшей гомогенности и мень­шей скорости сгорания бензовоздушных смесей. Наиболее значи­тельно снижается концентрация оксидов азота в отработавших газах при использовании спиртов — в чистом виде, либо в смеси с углеводородами. Спирты имеют высокую теплоту испарения и понижают начальную температуру смеси, тем самым они умень­шают максимальные температуры рабочего цикла двигателя. Возможность снижения содержания оксидов азота в продуктах сгорания является важным преимуществом спиртов и спиртосо-держащих топлив.

Сажа (технический углерод). Частицы сажи образуются в ка­мерах сгорания в результате пиролиза и окислительного крекин­га углеводородов и неуглеводородных соединений в тех зонах, где недостаточно кислорода. Образование сажи зависит главным

192

образом от организации процесса сгорания, качества распылива-ния топлива и однородности состава смеси. Состав топлива так­же влияет на дымность отработавших газов. Присутствие в топ­ливе высококипящих углеводородов, тяжелых и смолистых ве­ществ, олефинов и аренов повышает дымность отработавших га­зов. Связано это с тем, что прочность связи между атомами уг­лерода уменьшается с увеличением длины молекулы. Кроме того, чем выше отношение С:Н в топливе, тем больше концентрация сажи в отработавших газах.

Присутствие твердых частичек сажи (дыма) в отработавших газах ведет к загрязнению атмосферы, уменьшению прозрачнос­ти воздуха, повышению концентрации канцерогенных веществ в воздухе.

Оксиды серы. Все соединения серы, содержащиеся в нефтяных топливах, сгорают с образованием экологически опасных окси­дов 50₂ и 5О₃. Растворение оксидов в капельках воды приводит к образованию сильных кислот (сернистой и серной соответ­ственно), вызывающих ускоренный коррозионный износ двига­телей.

Наиболее радикальное решение проблемы снижения содержа­ния серы в отработавших газах — гидроочистка топлив из сер­нистых нефтей на НПЗ. Нормы по содержанию серы в требова­ниях к качеству нефтяных топлив непрерывно ужесточаются.

Оксиды свинца. При сгорании этилированных бензинов (со­держащих алкилсвинцовые антидетонаторы) в отработавших га­зах образуется значительное количество оксидов свинца, опасных для человека, а также загрязняющих почву и растительность на обочинах дорог. В России прекращено производство этиловой жидкости. Некоторые из токсичных компонентов, выбрасывае­мых двигателями в атмосферу, могут под действием солнечной энергии участвовать в фотохимических реакциях с образовани­ем ядовитого тумана — «смога», способного находиться в атмос­фере над городом несколько суток, загрязняя воздух и нарушая нормальную жизнедеятельность.

Одним из эффективных средств борьбы со многими токсич­ными компонентами отработавших газов автомобилей является установка каталитических нейтрализаторов, с помощью которых Удается доокислять оксид углерода до диоксида. Наиболее эф-

193

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.

-ОСНОВЫ ХИММОТОЛОГИИ.

фективные катализаторы содержат платину, теряющую актив­ность при попадании оксидов свинца («отравление» катализатора).

Прочие продукты окисления. В период протекания предпла-менных реакций в двигателях образуются промежуточные про­дукты окисления и неполного сгорания. В первую очередь, это акролеин и формальдегид, обладающие резким запахом и раздра­жающим действием. Появление в отработавших газах таких про­дуктов возможно в результате охлаждения части смеси в пред-пламенный период при соприкосновении с холодной стенкой или резкого обеднения смеси в конце процесса сгорания, а так­же других нарушений процесса смесеобразования. Токсичность продуктов окисления и неполного сгорания, присутствующих в отработавших газах, различна. Токсичность, например, формаль­дегида в 70 раз выше токсичности оксида углерода.

Углеводороды. Все углеводороды, содержащиеся в продуктах сгорания, можно разделить на две группы:

1) несгоревшие углеводороды с различной токсичностью (в среднем в 1,5 раза ниже токсичности СО). Они попадают в от­работавшие газы из пристеночных, относительно холодных слоев топливовоздушной смеси. Состав их непостоянен и зависит как от химического состава топлива, так и от глубины термической деструкции тяжелых, трудноиспаряющихся углеводородов; среди этих соединений содержатся более токсичные (арены и олефины) и менее токсичные (алканы и нафтены);

2) полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), об­ладающие канцерогенными свойствами; таких соединений обна­ружено более 20, в том числе наиболее токсичное — бенз-сс-пи-рен (С₂₀Н₁₂) в концентрации до 0,5 мг/м³.

ПАУ могут образовываться в результате термического разло­жения (пиролиза) тяжелых фракций топлива и смазочного мас­ла в условиях недостатка кислорода. Участие моторных масел в образовании ПАУ подтверждается тем, что с увеличением износа деталей цилиндро-поршневой группы двигателя и повышением расхода масла содержание таких соединений в отработавших га­зах увеличивается в десятки раз. Вероятно, ПАУ не только обра­зуются в процессах термической деструкции в камерах сгорания, но и переходят в отработавшие газы из топлива и моторного масла как в жидкой, так и в паровой фазах.

194

ПАУ способны адсорбироваться на частицах сажи, которые выбрасываются из камер сгорания с дымом. Концентрация ПАУ в отработавших газах невелика, но, попадая в легкие человека вместе с дымом, они накапливаются в организме, способствуя возникновению злокачественных опухолей.

Концентрации рассмотренных выше соединений в отработав­ших газах бензиновых и дизельных двигателей различны (табл. 19).

Таблица 19

Содержание (% мае.) токсичных продуктов в отработавших газах бензиновых и дизельных двигателей

В составе отработавших газов преобладают: бензиновых дви­гателей — СО, оксиды азота, углеводороды; дизелей — оксиды азота, серы, сажа, углеводороды (в том числе — канцерогенные). Борьба с дымностью и токсичностью отработавших газов двига­телей внутреннего сгорания представляет собой важную пробле­му, решаемую как за счет повышения качества топлив и смазоч­ных материалов, так и за счет совершенствования конструкции двигателей.

Пожароопасность. Топлива всех видов и большинство смазоч­ных материалов представляют собой легковоспламеняющиеся и горючие жидкости, относящиеся к категории огнеопасных. Ог­неопасность и взрывоопасность оценивают с помощью таких показателей, как температура вспышки и воспламенения, темпе­ратурные границы образования взрывоопасной концентрации смеси паров топлива или масла с воздухом, а также границы концентрации паров топлива или масла с воздухом, в пределах которых образуется взрывоопасная смесь.

195

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.

.основы химмотологии.

Обычно загорание нефтепродуктов начинается со вспышки или взрыва смеси паров с воздухом. Если при этом количество выделившегося тепла достаточно для прогрева верхних слоев нефтепродукта и образования новых паров, то вспышка перей­дет в воспламенение и горение до полного сгорания нефтепро­дукта. Минимальная температура, при которой смесь паров неф­тепродуктов с воздухом вспыхивает от контакта с открытым ис­точником огня, называется температурой вспышки. Минималь­ная температура, при которой не только вспыхивают пары, но и воспламеняются нефтепродукты, называется температурой вос­пламенения. Температура воспламенения обычно на 5—10°С выше температуры вспышки.

Все нефтепродукты по температуре вспышки паров делят на два класса. К первому относят нефтепродукты с температурой вспыш­ки паров, не превышающей 6ГС в закрытом тигле, или 66°С в открытом тигле. Сюда включают основные виды топлив для дви­гателей. Нефтепродукты этого класса называют легковоспламеняю­щимися. Ко второму классу относят нефтепродукты, температура вспышки которых выше 6 ГС в закрытом тигле, или выше 66°С в открытом. Нефтепродукты этого класса называют горючими.

Пары нефтепродукта в смеси с воздухом могут не только вспыхнуть, но и взорваться. Взрыв в отличие от вспышки пред­ставляет собой практически мгновенное сгорание смеси, сопро­вождающееся выделением большого количества нагретых газов большой разрушительной силы. Смесь паров нефтепродукта с воздухом взрывоопасна только в определенных пределах. Суще­ствуют нижний и верхний пределы взрываемости смеси как по концентрации содержащихся в смеси паров углеводородов, так и по температуре смеси. Например, смесь паров бензина с возду­хом взрывоопасна, когда в ней содержится от 0,8 до 8,0% об. паров бензина. Для топлива ТС-1 концентрационные пределы взрываемости составляют 1,2—7,1 % об., для дизельных топлив — 2,1—12,0 % об. Температурные пределы взрываемости для бен­зинов: —50 ...—10°С, для топлива ТС-1: 28—57°С.

Эти зоны взрываемости носят условный характер. Смесь с концентрацией паров нефтепродукта ниже предела взрываемости может взорваться, если выделившееся при вспышке тепло при­ведет к испарению дополнительного количества нефтепродукта.

196

Если концентрация паров в смеси велика и превышает верхний предел взрываемости, то при вспышке части паров или притоке свежего воздуха возможно снижение концентрации паров в сме­си вплоть до взрывоопасной. Следует отметить, что концентра­ция паров нефтепродукта в смеси с воздухом не остается посто­янной. При горении в резервуарах и цистернах бензина или ке­росина велика вероятность взрыва, что надо иметь в виду при тушении загоревшихся нефтепродуктов.

Если температура смеси паров нефтепродукта с воздухом ниже нижнего или выше верхнего предела взрываемости, то при контакте с открытым огнем либо электрической искрой взрыва не произойдет. Однако такая смесь способна вспыхнуть, и вспышка вызовет воспламенение и горение нефтепродукта, а также образование взрывоопасной концентрации.

Обязательным условием для вспышки или взрыва является наличие источника теплового импульса. В качестве такового обычно выступает открытый огонь, искра, разряды статического

электричества и др.

Электризация. Одним из источников теплового импульса, приводящего к вспышке или взрыву паров нефтепродуктов, яв­ляется разряд статического электричества. Нефтепродукты — ди­электрики и обладают очень малой электрической проводимос­тью. Во время перекачки нефтепродуктов при их интенсивном перемешивании или фильтровании в результате трения возника­ют заряды статического электричества. Трение жидкого топлива о твердую поверхность трубопровода и фильтра, прохождение че­рез слой топлива пузырьков воздуха, паров, твердых частиц, ка­пель воды или снежинок — все это вызывает возникновение за­рядов статического электричества. Такой заряд вследствие малой электрической проводимости нефтяных топлив может накапли­ваться. При накоплении зарядов статического электричества воз­можен их разряд с образованием искры, достаточной для вспыш­ки, воспламенения и взрыва смеси паров топлива с воздухом. Опасным в пожарном отношении заряд считается уже в 300—500 вольт, так как возникающая при разряде искра способна воспла­менить смесь паров нефтяных топлив с воздухом. Минимальная энергия искры разряда статического электричества, вызывающая взрыв паров нефтяных топлив, составляет 5—6 МДж.

197

-ОСНОВЫ ХИММОТОЛОГИИ.

. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.

Степень электризации нефтяных топлив зависит от скорости их движения по трубопроводам или рукавам, от материала филь­тров, содержания механических примесей и воды, влажности и температуры воздуха и многих других факторов. Чем выше ско­рость перекачки топлива, тем больший заряд статического элек­тричества в нем накапливается.

Заземление резервуаров, трубопроводов и всей металлической арматуры перекачивающих и заправочных средств способствует быстрому отводу зарядов статического электричества. Несмотря на небольшую электрическую проводимость нефтяных топлив, образовавшийся заряд вскоре после окончания перекачки или заправки рассеивается, то есть уходит в заземленные стенки ем­кости. Однако даже самое надежное заземление не исключает опасности накопления электрических зарядов и взрыва в случае нарушения правил безопасной перекачки топлив (несоблюдения установленной скорости перекачки, заполнения емкостей «пада­ющей» струей, использование определенных фильтрующих мате­риалов, большой продолжительности перекачки).

От разряда статического электричества может взорваться толь­ко такая смесь паров топлива с воздухом, которая при обычных температурах находится в пределах взрываемое™. Поэтому наи­более опасны керосиновые фракции нефти - топлива для реак­тивных двигателей. В воздушном пространстве резервуаров над бензинами при обычных температурах содержится количество паров выше верхнего предела взрываемое™, и поэтому взрыва может не произойти даже при электрическом разряде. В резер­вуаре над дизельным топливом углеводородных паров недоста­точно, поэтому опасность взрыва также невелика.

^Для снижения электризации топлив для реактивных двигате­лей, особенно при больших скоростях заправки тяжелых, много­местных самолетов с большим запасом горючего, разработаны специальные антистатические присадки (глава 5), повышающие электропроводимость топлива, в результате чего образующиеся заряды очень быстро «стекают» на заземленные металлические детали и опасность разряда и взрыва практически исчезает.

Международные требования к качеству неэтилированных бен­зинов приведены в европейском стандарте ЕЫ 228:1999Е (15О 75.160.20) (табл. 20 ). С целью защиты каталитических систем

198

двигателей не допускаются добавки в бензины фосфорсодержа­щих соединений. Для улучшения экологических свойств бензи­нов европейский стандарт устанавливает жесткие требования на содержание в них олефинов, аренов и особенно — серы и бензо­ла. Это ограничивает использование процесса каталитического риформинга для повышения антидетонационных свойств бензи­на, т.к. высокое октановое число риформата обусловлено повы­шенным содержанием в нем аренов и бензола. В европейских стандартах Евро-2, 3, 4 эти требования подверглись дальнейшему ужесточению (табл. 21), так же как и нормы на содержание серы, аренов и бензола, увеличивающих токсичность бензина и продук­тов его сгорания. Кроме того, существуют требования Всемирной хартии производителей топлива (разработаны американской, евро­пейской и японской ассоциациями автопроизводителей) к бензи­нам различных категорий (табл. 22).

Таблица 20

199

Требования европейского стандарта к качеству неэтилированных бензинов

.основы химмотологии.

. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.

Таблица 21

Требования европейских стандартов к качеству неэтилированных бензинов

Таблица 22

Требования Всемирной хартии производителей топлива к бензинам

Для получения бензинов, отвечающих вышеприведенным тре­бованиям, необходима перестройка структуры производства бен­зина, в частности, требуется расширять использование процессов изомеризации, алкилирования, гидроочистки топливных фрак­ций, добавлять в бензин высокооктановые компоненты типа ок-сигенатов. В российском стандарте (ГОСТ Р 51313-99) установ­лены менее жесткие нормы на содержание серы (не более 0,05— 0,10% мае.), бензола (не более 5% об.), давление насыщенных

200

паров (в пределах 35—100 кПа). Эти нормы отражают современ­ную производственную структуру российских НПЗ, на которых широко используется для получения высокооктановых бензинов каталитический риформинг.

Наряду с большими объемами производства автомобильных бензинов увеличивается производство и потребление дизель­ных топлив, что связано с быстрыми темпами роста дизельно­го автопарка. Дизельный транспорт является одним из глав­ных источников загрязнения окружающей среды оксидами серы, азота и частицами сажи, а также токсичными аромати­ческими углеводородами. В Российской Федерации с продук­тами сгорания дизельных топлив ежегодно выбрасывается до 500 тыс. тонн сернистого ангидрида, около 1,5 млн тонн твер­дых частиц, основная масса которых приходится на сажу.

Экологические свойства дизельных топлив, в основном, зависят от фракционного и группового химического состава, содержания сернистых и ароматических соединений. Особен­но важным экологическим показателем является содержание серы. При сгорании топлива высокомолекулярные сернистые соединения (смолы) интенсифицируют образование твердых частиц, выбрасываемых с отработанными газами. Твердые ча­стицы адсорбируют на своей поверхности канцерогенные со­единения и участвуют в образовании смога. Кроме того, при сгорании сернистых соединений образуется агрессивный и токсичный сернистый ангидрид. Ароматические углеводоро­ды — это основной источник образования твердых частиц. При увеличении содержания ароматических углеводородов в топливе с 5 до 20—25% удельные выбросы твердых частиц возрастают примерно на 50%, ас 15 до 30% — в 5 раз. По мере повышения конца кипения дизельного топлива увели­чивается содержание би- и полициклических ароматических углеводородов, что приводит к повышению дымности отра­ботавших газов и снижению цетанового числа.

В декабре 2000 г. опубликована директива ЕРА (Управле­ние по охране окружающей среды США), в соответствии с требованиями которой начиная с июня 2006 г. содержание серы в дизельном топливе не должно превышать 0,0015% мае. Предполагается,что к 2006 г. 80% всех нефтеперерабаты-

201

л

. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.

.основы химмотологии.

вающих заводов в США перейдут на выпуск дизельного топ­лива с содержанием серы 0,0015%. Оставшиеся 20% перейдут на его выпуск к 2010 г. По оценке ЕРА предлагаемые меры позволят значительно снизить выбросы 8О₉, углеводородов и аэрозолей. Кроме того, Техасская комиссия по сохранению природных ресурсов приняла стандарт на экологически чис­тое дизельное топливо, предусматривающий с 1 мая 2002 г. ограничить максимальное содержание ароматических углево­дородов величиной не более 10% об. при минимальном цета-новом числе 48 ед.

В табл. 23 приведены требования на дизельные топлива в соответствии с Европейским стандартом ЕN 590 (Европейс­кий парламент одобрил спецификацию до 2005 г.).

202

Таблица 23 Европейская спецификация на дизельное топливо ЕN 590

Основной задачей для НПЗ России является переход на про­изводство экологически чистого малосернистого дизельного топ­лива с содержанием серы не выше 0,05 и 0,035% мае. Российс­кие НПЗ располагают 35 крупными установками гидроочистки мощностью более 40 млн тонн сырья в год и способны произво­дить малосернистые топлива, но выработка топлив с указанным содержанием серы в массовом порядке пока не осуществлена.

Не менее проблематичным является удовлетворение требова­ний по содержанию ароматических углеводородов в дизельном топливе. Снижение содержания ароматических углеводородов вызывает больше трудностей, чем гидрообессеривание. Гидриро-вание под давлением водорода 4—10 МПа и достаточно высокой объемной скорости подачи сырья (2 ч"¹) мало изменяет общее содержание аренов, лишь би- и полициклические арены пре­вращаются при этом в моноциклические. Для увеличения глуби­ны деароматизации необходимо повысить общее и парциальное давление водорода, снизить температуру процесса и объемную скорость подачи сырья. Это, однако, заметно снижает произво­дительность установок.

Для перевода всех российских предприятий отрасли на производство экологически чистого дизельного топлива не­обходимо сооружение новых мощностей, обеспечивающих не только глубокое обессеривание, но и его деароматизацию (давление 7—10 МПа). Также необходимо расширять ресурсы для выпуска дизельного топлива за счет производства газоконденсат-ных и смесевых дизельных топлив.

Экологические свойства дизельных топлив улучшает добавка антидымной присадки. Допущены к применению барийсодержа-щие присадки типа отечественной ЭФАП-Б и зарубежной Луб-ризол 8288. Присадки снижают дымность и токсичность отрабо­тавших газов дизелей на 30—50%.

Действующий в России стандарт на дизельные топлива ГОСТ 305 не соответствует европейскому стандарту ЕN 590. В новом ГОСТ 305 даны требования к качеству топлив марок Л, 3, А без депрессорных присадок: ЦЧ не менее 49 (Л) и 45 (3,А), содержание серы не более 0,05 (вид I), 0,10 (вид II) и 0,20 (вид III). Показатели топлив с депрессорными присадками приведе­ны ниже:

203

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.

-ОСНОВЫ ХИММОТОЛОГИИ.

В последнее время в зарубежные стандарты вводится норма не только на общее содержание ароматических углеводородов, но и отдельно на полициклические ароматические углеводороды, ко­торые влияют на полноту сгорания дизельных топлив, на коли­чество выделяющихся твердых частиц, а также на образование бензальфапирена и концентрацию МО_Х в отработавших газах.

В достаточно узких пределах нормируется плотность и вяз­кость дизельных топлив, влияющих на расход топлива и содер­жание вредных веществ в отработавших газах.

Повышается требование к цетановому числу дизельных топ­лив: от 48 до 55 ед., при этом во избежание передозировки це-таноповышающих присадок поддерживается минимальная разни­ца между цетановым числом и цетановым индексом.

Несмотря на различие в спецификациях разных стран мира, четко прослеживается тенденция к снижению содержания серы. Так, начиная с 1998 г. нефтеперерабатывающие заводы США пе­решли на производство дизельных топлив с содержанием серы 0,005%. Эти меры дали внушительные результаты по улучшению состояния окружающей среды. Данные Национального нефтяно­го комитета (НРС) свидетельствуют о неуклонном улучшении качества воздуха в стране. По всем основным показателям каче­ства воздуха, регламентированным ЕРА, наблюдается тенденция к снижению выбросов в атмосферу СО, N0^ 5О₂ и твердых частиц. Несмотря на достигнутые результаты, в США и дальше намерены идти по пути снижения серы в топливах.

204

В Германии намечено постепенное уменьшение содержания серы в дизельном топливе до 0,001% мае., что позволит к 2005 г. снизить выбросы 5О₂ на 70% и твердых частиц на 90% по срав­нению с 1995 годом.

В табл. 24 представлены основные требования, предъявляемые к качеству дизельного топлива в разных странах мира.

Большинство европейских НПЗ будут вынуждены увеличить мощности по обессериванию дизельного топлива и использовать более эффективные катализаторы, чтобы удовлетворить требова­ния по содержанию серы в количестве 5 ррт, которые становят­ся обязательными уже в 2005 г. Необходимо будет также увели­чить мощности гидрокрекинга, чтобы удовлетворить требования по выходу и качеству средних дистиллятов. На эти цели в неф­теперерабатывающей промышленности стран Западной Европы в период 1995-2005 гг. планируется затратить 48 млрд долл. (при объеме переработки нефти 610 млн т/год).

Альтернативные топлива. В условиях глобального экологи­ческого кризиса назрела необходимость постепенного перехода на использование альтернативного сырья для производства топлив и смазочных материалов. Можно выделить две основные решае­мые при этом задачи:

1) использование возобновляемых источников сырья;

2) снижение загрязнения окружающей среды.

За рубежом в настоящее время при использовании альтерна­тивных топлив объективную возможность снижения выброса диоксида углерода оценивают на 20% и до 50% в отдаленном будущем (по сравнению с нефтяными топливами).

Применяемые в настоящее время альтернативные топлива и вы­сокооктановые добавки сильно различаются по токсичности. Сжи­женные нефтяные газы (пропан-бутан) значительно менее токсич­ны (ПДК = 1800 мг/м³) по сравнению с нефтяными бензинами (100 мг/м³) и дизельными топливами (300 мг/м³). Различаются по экологическим свойствам высокооктановые спиртовые добавки в бензин — метанол (5 мг/м³) и этанол (1000 мг/м³). Сжиженные нефтяные газы при использовании в бензиновых автомобилях и дизелях снижают токсичность отработавших газов. Но из-за низко­го цетанового числа (18-22) в конце такта сжатия необходим впрыск в цилиндр запальной порции 20-40% дизельного топлива, или двигатель должен быть дооборудован искровым зажиганием.

205

. ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.

-ОСНОВЫ ХИММОТОЛОГИИ.

во); топлива на базе растительных масел лидируют среди альтер­нативных продуктов.

Потенциальным заменителем дизельного топлива являются сложные метиловые эфиры жирных кислот, получаемые путем пе-реэтерификации триглицеридов растительных масел метанолом в присутствии катализатора. Использование такого альтернативно­го топлива не требует модификации двигателя. Кроме того, био­дизельное топливо более благоприятно по сравнению с нефте­продуктами по таким показателям, как содержание серы и аре-нов, температура вспышки, биоразлагаемость; выбросы содержат значительное количество твердых частиц, но имеют низкое со­держание или отсутствие летучих органических и серосодержа-щих соединений. Однако биодизельные топлива в выхлопе дают большее количество оксидов азота (вероятно, ответственных за образование тропосферного озона в смоге), чем традиционные нефтяные; проблему решают путем совершенствования конст­рукции двигателя и использования каталитических дожигателей выхлопа. Биодизельные топлива склонны к помутнению и зас­тыванию при более высоких температурах, чем нефтяные, что осложняет их использование в районах с холодным климатом. Биодизельное топливо можно смешивать с нефтяным; обычно используют смеси с содержанием «биокомпонента» от 5 до 20%.

В производстве биодизельного топлива используется большое количество метанола, который весьма токсичен. Хорошая альтер­натива — этанол, как менее токсичный и производимый из рас­тительного сырья — кукурузы.

Распространенным сырьем (84% от используемого) является рапсовое масло, наряду с которым применяют подсолнечное, со­евое и белое пальмовое масла.

Стоимость биодизельного топлива в настоящее время пример­но в 2 раза выше, чем нефтяного. В производстве такого топли­ва лидируют страны Европейского Союза.

Однако не следует считать, что широкое использование рас­тительных масел в качестве дизельных топлив позволит ради­кально решить экологические проблемы. Рапсовое масло, в час­тности, в своем составе содержит определенное количество со­единений серы, концентрация которых варьируется в большом диапазоне и практически не поддается регулированию обычны-

ми агротехническими приемами. Существенному снижению со­держания серы способствуют все процессы очистки сырого масла (кроме кислотной рафинации).

Применение дизельного топлива на базе рапсового масла су­щественно снижает выбросы диоксида углерода, оксидов азота (на 50%), аренов и сажи (на 50%), но увеличивает — оксида уг­лерода и углеводородов (выше, чем в случае нефтяных топлив, но без превышения допустимого предела). Использование слож­ных метиловых эфиров растительных масел снижает в отрабо­тавших газах долю аренов, но повышает образование оксидов азота и канцерогенных ПАУ. В состав отработавших газов могут также входить альдегиды и кетоны. Запах отработавших газов во всех случаях более интенсивен, чем в случае нефтяных топлив.

Альтернативу традиционным топливам могут представлять продукты процесса СТЬ (§аз-1о-^шс1). Процесс конверсии син­тез-газа (смесь водорода и оксида углерода) в легкие углеводо­роды известен уже несколько десятилетий (синтез Фишера— Тропша). Технология производства продукции СТЬ существен­но отличается от обычной поточной схемы НПЗ с использовани­ем каталитического крекинга. Продукты СТЬ конкурентоспо­собны с традиционными продуктами нефтепереработки: дизель­ные топлива СТЬ после компаундирования удовлетворяют или превосходят требования спецификаций на дизельные топлива по содержанию серы и цетановому числу, но уступают им по низ­котемпературным свойствам:

209

208

ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТОПЛИВ.

.основы химмотологии.

Таким образом, улучшение экологических свойств бензинов и дизельных топлив достигается следующими путями:

1) производством и использованием в качестве компонентов товарных бензинов продуктов процессов алкилирования, изоме­ризации, полимеризации;

2) использованием процессов обессеривания газойлей с помо­щью гидроочистки и деароматизации глубоким гидрированием;

3) получением и использованием альтернативных топлив на базе не­фтяного, природного газа, газоконденсата, водорода, растительного сырья, добавок оксигенатов и других экологически чистых компонентов;

4) использованием специальных присадок (антидымных, ан­тиэлектростатических, антиокислительных и др.).