Потенциал электростатического поля ядра
где Z — заряд ядра (число протонов в ядре), r — расстояние от ядра до электрона. Потенциальная энергия электрона в этом поле
График зависимости U (r) представлен на РИС. 39.5.
Для атома водорода Z = 1. При Z ≠ 1 система, состоящая из ядра и одного электрона,
— водородоподобный ион.
5.6.2. Уравнение Шрёдингера для стационарных состояний и его решение
Стационарное уравнение Шрёдингера
|
|
Ze |
2 |
|
|
|
ψ 2m2 W |
|
|
ψ 0, |
|
4πε r |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
где m — масса электрона (данное обозначение используется в этом и следующем разделах).
Так как поле — центральное, перейдём к сферической системе координат. Стационарное уравнение Шрёдингера запишется в виде
1 |
2 |
ψ |
|
|
|
1 |
ψ |
|
|
|
1 2ψ |
|
2m |
Ze2 |
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
sinθ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W |
|
|
ψ 0 . (39.5) |
r |
2 |
|
|
r |
2 |
|
|
r |
2 |
sin |
2 |
2 |
2 |
|
|
|
r |
|
r |
|
|
sinθ θ |
θ |
|
|
|
θ φ |
|
|
|
4πε0r |
|
Предположим, что существует такое центральносимметричное состояние, в котором ψ = ψ1(r), с энергией W1. Тогда
|
2m |
|
Ze |
2 |
|
|
|
W |
|
ψ |
2 |
|
|
|
|
|
1 |
4πε r |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
r
Будем искать решение этого уравнения в виде ψ1 Ce r0 . Производные этой функции
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
311 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dψ |
|
|
|
C |
|
r |
|
|
|
|
ψ |
|
|
2 |
ψ |
|
|
C |
|
r |
|
ψ |
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
d |
|
|
|
r |
|
1 |
|
|
e |
0 |
|
1 |
, |
|
|
1 |
|
|
|
|
e |
0 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dr |
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
dr |
2 |
|
|
r |
2 |
|
|
|
r |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
0 |
Подставим эти выражения в уравнение (39.6): |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ψ |
|
2 |
ψ |
|
|
|
2m |
|
|
|
|
|
Ze |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
W |
|
|
|
|
|
ψ |
0 |
|
|
|
|
1 |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
2 |
|
r |
r |
|
|
|
|
2 |
|
|
1 |
|
4πε r |
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(ψ1 ≠ 0). Домножив это уравнение на |
2m |
|
, получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
2 |
2 |
|
Ze |
2 |
|
|
W |
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
2mr |
1 |
2mr r |
|
4πε r |
|
|
|
0 |
|
|
0 |
|
|
0 |
Это равенство должно выполняться при любых r, правая часть этого равенства стремится к нулю, должна быть также равна нулю:
в т. ч. при r → ∞. В таком случае а, следовательно, и левая часть
При r ≠ 0 должны выполняться равенства
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
W 0, |
|
|
|
|
|
2mr |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
Ze |
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0. |
|
|
|
|
|
mr |
|
4πε |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
Из этой системы уравнений получим |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
4πε0 |
2 |
|
, W |
m |
|
Ze2 |
2 |
. |
2 |
|
|
|
2 |
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
1 |
|
|
2 |
4πε0 |
|
|
|
|
Ze m |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Численное значение
При Z = 1 W1 = –13,6 эВ; r0 = 0,529 Å — первый боровский радиус.
Вероятность обнаружения электрона в тонком сферическом слое радиуса r и толщиной dr
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2r |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
2 |
|
2 |
|
r |
|
2 |
|
|
|
|
dP ψ1 |
|
|
|
|
|
|
; |
|
|
|
|
4πr dr C e |
|
|
0 |
|
4πr dr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dP |
|
2 |
2 |
|
2r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
r |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
C 4πr |
e |
|
|
|
0 |
. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
dr |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
График |
этой |
|
функции |
|
|
|
изображён на |
|
|
|
РИС. 39.6. Максимум плотности вероятности |
|
|
|
обнаружения электрона имеет место при |
0 |
r0 |
r |
r = r0 (доказать самостоятельно). |
|
|
|
|
|
Общее |
решение |
уравнения |
Шрёдингера |
|
|
Рис. 39.6 |
|
|
|
(39.5) можно представить в виде
ψ r,θ,φ R r Θ θ Φ φ .
312
Подставив эту функцию в уравнение (39.5), получим три уравнения, имеющих аналитические решения, которые достаточно сложны81.
81 Заметим, что в состоянии ψ1 азимутальное квантовое число l = 0 (см. РАЗДЕЛ 5.6.4), т. е. электрон не вращается.
313
Лекция 40
5.6.3. Энергетический спектр атома водорода
При W > 0 (электрон свободный) энергия электрона может принимать любые значения.
При W < 0 (когда электрон входит в состав атома) энергия электрона квантована:
|
m |
|
Ze |
2 |
|
2 |
1 |
|
|
W |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
2 |
n |
2 |
4πε |
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
0 |
|
|
1,2,
(n ≠ 0!), n — главное квантовое число.
Энергетический спектр атома водорода дискретный. Дискретные значения энергии электрона показаны на графике потенциальной энергии (РИС. 40.1).
U
0
W3
W2
W1
Рис. 40.1
Основное состояние: n = 1.
При переходе системы из одного стационарного состояния в другое (при n1 > n2) должен выполняться закон сохранения энергии:
где ħω — энергия фотона, излучаемого при переходе электрона из состояния с n1 в состояние с n2;
|
m |
|
Ze |
2 |
|
2 |
|
1 |
|
|
ω |
|
|
2 |
2 |
|
4πε |
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
n |
|
|
|
|
0 |
|
1 |
При переходе на более высокий энергетический уровень (при n2 > n1) происходит поглощение энергии.
Постоянная Ридберга
При Z = 1
Так как ω = 2πν,
|
R |
* |
|
|
|
|
|
|
где R |
|
3,29 |
|
|
15 |
с |
1 |
2π |
10 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Длина волны λ |
c |
; |
|
|
ν |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Линии излучения (поглощения) атомов объединяются в серии. Три первые спектральные серии атомарного водорода представлены в ТАБЛИЦЕ 40.1.
5.6.4. Момент импульса электрона в атоме
Момент импульса любой квантовомеханической системы
l l 1
(см. РАЗДЕЛ 5.4.4), l — азимутальное (орбитальное) квантовое число.
При переходе из одного состояния в другое должен выполняться закон сохранения момента импульса. Так как модуль момента импульса фотона Lф = ħ, возможны лишь переходы, при которых
l 1
—– правило отбора.
Проекция момента импульса на избранное направление
Lz m |
, m l, l 1 , |
, 1,0,1, |
,l 1,l |
|
|
|
|
m — магнитное квантовое число.
5.6.5. Состояние электрона в атоме
Каждому главному квантовому числу n соответствует n2 состояний с одинаковыми энергиями Wn. Число n2 — степень вырождения.
ПРИМЕР
При n = 2 степень вырождения n2 = 4. Говорят, что уровень n = 2 четырёхкратно вырожден.
При внешнем воздействии на атом энергия Wn (для состояний с разными l и m) может ненамного измениться, тогда вырождение снимается (например, при эффекте Зеемана). Таким образом, состояние электрона в атоме определяется тремя (на самом деле ЧЕТЫРЬМЯ) квантовыми числами: n, l, m.
316
Классификация состояний электрона в атоме
(Эта классификация относится не только к атому водорода, но и к многоэлектронным атомам.)
l = 0 — s-состояние l = 1 — p-состояние l = 2 — d-состояние
l = 3 — f-состояние и т. д.
Запись 2s означает, что n = 2, l = 0 и т. п.
В ТАБЛИЦЕ 40.2 рассмотрены возможные состояния электрона на уровнях 1 и 2.
Таблица 40.2
|
Энергия |
Квантовые числа |
Волновая |
Обозначение состояния |
Степень |
|
n |
l |
m |
функция |
вырождения |
|
W1 |
1 |
0 |
0 |
ψ100 |
1s |
1 |
|
|
2 |
0 |
0 |
ψ200 |
2s |
|
|
W2 |
2 |
1 |
+1 |
ψ21+1 |
2p |
4 |
|
2 |
1 |
0 |
ψ210 |
2p |
|
|
|
|
|
2 |
1 |
–1 |
ψ21–1 |
2p |
|
Переходы между состояниями
При переходах из одного состояния в другое должны выполняться законы сохранения энергии и момента импульса:
Таким образом, спектральная серия Лаймана может быть получена при переходах
2p
3p 1s ;
4p
серия Бальмера — при переходах
Эти переходы изображены на энергетической диаграмме РИС. 40.2.
На РИС. 40.2 видно, что состояние 2s оказывается метастабильным: в нём электрон задерживается значительно дольше, чем в других возбуждённых состояниях.
|
|
|
317 |
|
|
W |
l = 0 (s) |
l = 1 (p) |
l = 2 (d) |
l = 3 (f) |
l = 4 (g) |
0 |
n = 5 n = 4
n = 3
серия Бальмера
n = 2
серия Лаймана
n = 1
Рис. 40.2
5.7. Многоэлектронные атомы. Принцип Паули
5.7.1. Спин
Из уравнения Шрёдингера следует, что состояние электрона описывается тремя квантовыми числами: n, l, m. Но это уравнение – нерелятивистское. Учёт релятивистских эффектов даёт ещё одно квантовое число: спин — собственный момент импульса.
Модуль собственного момента импульса частицы
Ls s s 1 ,
s — спиновое квантовое число. Для электрона
Проекция собственного момента импульса частицы на физически выделенное направление
Lsz ms ,
ms — магнитное спиновое квантовое число. Для электрона
Итак, состояние электрона описывается четырьмя квантовыми числами: n, l, m, ms.
Полный момент импульса частицы
5.7.2. Принцип неразличимости. Принцип Паули
Принцип неразличимости тождественных частиц: тождественные частицы неразличимы.
Пусть имеется система из двух тождественных частиц. Рассмотрим волновую функцию ψ(ξ1, ξ2), где ξ1 и ξ2 — совокупности координат соответственно частиц 1 и 2. Так как частицы неразличимы, перестановка ξ1 и ξ2 не должна изменять свойств
системы, т. е. |
ψ |
2 |
должен быть одинаковым: |
|
ψ ξ |
,ξ |
|
2 |
ψ ξ |
,ξ |
|
2 |
|
|
1 |
2 |
|
|
2 |
1 |
|
|
При этом возможно два случая (ТАБЛ. 40.3).
|
|
Таблица 40.3 |
|
|
|
Свойство волновой функции |
ψ ξ1 ,ξ2 ψ ξ2 ,ξ1 |
ψ ξ1 ,ξ2 ψ ξ2 ,ξ1 |
|
|
|
Спин |
целый |
полуцелый |
Класс частиц |
|
|
|
(с точки зрения квантовой |
бозоны |
фермионы |
статистики) |
|
|
|
Статистика |
Бозе-Эйнштейна |
Ферми-Дирака |
Число частиц в одном состоянии |
не ограничено |
≤ 1 |
|
Примеры частиц |
фотон, ядра с целым |
электрон, |
протон, |
спином |
нейтрон, ядра с полу- |
|
целым спином |
|
|
|
|
Принцип Паули: в одной квантовомеханической системе не может быть двух и более частиц с полуцелым спином, обладающих одинаковой совокупностью квантовых чисел.
Фермионы подчиняются принципу Паули, а бозоны — нет.
5.7.3. Многоэлектронные атомы
В состоянии с данным квантовым числом n в каждом атоме могут находиться не более 2n2 электронов. Совокупность электронов, имеющих одинаковые значения n, образует оболочку; одинаковые n и l — подоболочку.
Конфигурация оболочек и подоболочек на первых трёх энергетических уровнях приведена в ТАБЛ. 40.4.
ПРИМЕР
Построение электронной оболочки атома (в основном состоянии)
Водород |
1H |
1s1 |
Бериллий |
4Be |
1s22s2 |
Гелий |
2He |
1s2 |
Бор |
5B |
1s22s22p1 |
Литий |
3Li |
1s22s1 |
Углерод |
6C |
1s22s22p2 |
и т. д. |
|
|
|
|
|
Калий |
19K |
1s22s22p63s23p64s1 |
|
|
319
|
|
|
|
|
|
Таблица 40.4 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Спектроскопиче- |
|
|
|
|
|
|
ское |
n |
l |
m |
ms |
Подоболочка |
|
обозначение |
|
|
|
|
|
|
|
оболочки |
|
|
|
|
|
|
K |
1 |
0 |
0 |
↑↓ |
1s |
|
|
|
0 |
0 |
↑↓ |
2s |
|
L |
2 |
|
–1 |
↑↓ |
|
|
1 |
0 |
↑↓ |
2p |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
↑↓ |
|
|
|
|
0 |
0 |
↑↓ |
3s |
|
|
|
|
–1 |
↑↓ |
|
|
|
|
1 |
0 |
↑↓ |
3p |
|
|
|
|
1 |
↑↓ |
|
|
M |
3 |
|
–2 |
↑↓ |
|
|
|
|
|
–1 |
↑↓ |
|
|
|
|
2 |
0 |
↑↓ |
3d |
|
|
|
|
1 |
↑↓ |
|
|
|
|
|
2 |
↑↓ |
|
5.8. Спонтанное и вынужденное излучение. Лазеры
5.8.1. Время жизни состояния
Стационарным (т. е. сколь угодно долго живущим) является только основное состояние атома (это релятивистский эффект).
Время жизни возбуждённого состояния — время, за которое число атомов, находящихся в данном возбуждённом состоянии, уменьшается в e раз.
Для возбуждённого состояния время жизни |
τ ~ 10–8 с; |
для возбуждённого метастабильного состояния |
τ ~ 10–1 с; |
для невозбуждённого (основного) состояния |
τ → ∞. |