pdf.php@id=6114

Большинство металлов, несмотря на значительную механическую прочность, сравнительно легко разрушается

очень разнообразны и широко распространены. Коррозия приносит большой вред народному хозяйству.

Подсчитано, что потери от коррозии составляют до 30% веса металла сооружений и изделий, ежегодно вводимых в эксплуатацию. Если даже считать, что часть металла воз­ вращается для переплавки, то все же эти потери состав­ ляют для стали не менее 10—15% ежегодной выплавки.

По внешнему виду коррозионное разрушение металла бывает весьма разнообразным. Среди типов коррозионных разрушений различают: сплошную, местную (структурно­ избирательную), пятнистую, язвенную, точечную, межкристаллитную, внутрикристаллитную и поверхностную.

По физико-химическому характеру коррозионные про­ цессы можно разделить на х и м и ч е с к и е и э л е к ­ т р о х и м и ч е с к и е .

При химической коррозии процесс разрушения ме­ талла не сопровождается возникновением электрического тока. Примером химической коррозии является разруше­ ние металлов в сухих газах при высоких температурах или в жидкостях, не проводящих электрический ток.

При электрохимической коррозии разрушение ме­ таллов сопровождается^ появлением электрического тока, возникающего в результате перехода электронов из одних участков металла к другим.

Поверхность технических металлов, будучи неодно­ родной физически и химически, приводит к образованию на отдельных участках разных электродных потенциалов. Участки, где растворяются металлы, будут анодными, а участки, где разряжаются положительно заряженные ионы, — катодными. Таким образом, возникают гальва­ нические микроэлементы, дающие электрический ток и вызывающие разрушение металла в случае, если он ста­ нет анодом.

Коррозия металлов и сплавов рассматривается, со­ гласно электрохимической теории, как процесс разруше­ ния, вызванный действием огромного количества микро­ элементов — гальванических пар.

К электрохимической коррозии относится разрушение металлов в средах, проводящих электрический ток, т. е.

21

главным образом в водных растворах кислот, щелочей и солей (электролитах). К этому виду коррозии относится также атмосферная коррозия, при которой происходит взаимодействие металла, практически всегда неоднород­ ного по своей структуре, с агрессивными агентами окру­ жающей среды. Такой средой является главным образом влага с растворенными в ней кислородом и другими га* зами (т. е. при образовании электролита). Коррозия возникает также в результате неравномерной аэрации, т. е. при неодинаковом доступе кислорода воздуха к от­ дельным участкам поверхности металла.

При одновременном воздействии на металлы перемен­ ных нагрузок и коррозионной среды интенсивность кор­ розии возрастает, что приводит к коррозионной усталости. Остаточные и упругие деформации и напряжения, воз­ никающие в металлах при плавке, прокатке, штамповке, волочении при термических воздействиях, а также при холодной деформации (изгибе, клепке и т. п.), являются факторами, ускоряющими коррозию.

Следует отметить, что, кроме основной причины — неоднородности металла, предпосылками возникновения коррозии могут явиться разная освещенность поверхности изделия, при этом более освещенные участки будут ано­ дами, а менее освещенные — катодами, а также неравно­ мерный нагрев изделия (более нагретые участки станут анодами, менее нагретые — катодами).

Интенсивность работы гальванического микроэлемента, а следовательно, и скорость протекания коррозии зависят от влажности, температуры, агрессивности среды и др.

На скорость процессов коррозии также влияет состоя­ ние поверхности металла — грубообработанная поверх­ ность металла подвергается более интенсивной коррозии, чем поверхность гладкая или полированная.

Под скоростью коррозии понимают скорость корро­ зионного процесса, определяемую как отношение корро­ зионных потерь с единицы поверхности к соответствую­ щему промежутку времени, например потеря веса ме­

талла в Г1м2‘ Ч.

Для того чтобы судить о возможных последствиях коррозии, необходимо, кроме коррозионной стойкости данного материала, учитывать также условия работы данной детали, ее конструкцию и геометрию. Иногда коррозия наступает или ускоряется по причинам, связан*

22

ным с конструктивными особенностями отдельных узлов и деталей, конструкцией механизмов или аппаратов. Неудачные конструкции часто обусловливают возникно­ вение механических и термических напряжений, застоя жидкости, местных перегревов и других явлений, способ­ ствующих коррозии.

Сварной шов, например, является участком, где чаще всего возникают очаги коррозии. Для устранения кор­ розии сварных швов применяют ряд предупредительных мер, важнейшими из которых являются: выбор электро­ дов соответствующего состава, последующая термическая

в кислых электролитах, а также травление их в кисло­ тах не рекомендуется.

Наряду с обычными углеродистыми сталями и техни­ ческим железом в различных отраслях промышленности в качестве конструкционных материалов применяются цветные металлы, легированные стали и специальные сплавы. Эти материалы также подвержены коррозии. Кроме потерь, обусловленных коррозией в результате безвозвратной потери металла, велики также убытки, связанные с порчей и выходом из строя всевозможных машин и механизмов, аппаратуры и металлических кон­ струкций. В результате неравномерной коррозии могут быть аварии, например, в паросиловых установках, кот­ лах высокого давления и т. д. Даже слабая коррозия может вывести из строя точные приборы и специальные механизмы.

В возникновении и скорости протекания электрохими­ ческой коррозии исключительно важную роль играют потенциалы соприкасающихся между собой металлов.

АНОДНЫЕ И КАТОДНЫЕ ПОКРЫТИЯ

Как было указано выше, при защите железоуглероди­ стых сплавов от коррозии покрытием из других металлов следует руководствоваться положением этих металлов в ряду напряжений относительно железа, т. е. нужно учитывать, будет ли металл покрытия более электроотри­ цателен или более электроположителен, чем железо.

В зависимости от характера защиты покрытия разде­ ляются на анодные и катодные. Анодными покрытиями

23

будут такие, у которых электродный потенциал в данных условиях более отрицателен, чем потенциал защищаемого металла. К катодным покрытиям относятся те металлы, у которых потенциал выше потенциала защищаемого

металла.

При покрытии какого-либо металла более электро­ отрицательным металлом в случае коррозии, более элек­ троотрицательный металл будет играть роль анода, пере­ ходить в раствор и разрушаться, а основной металл станет катодом и тем самым будет предохраняться от коррозии. Например, если покрыть сталь цинком, то в случае кор­ розии цинк как более электроотрицательный металл (нормальный потенциал 0,76 в) начнет постепенно разру­ шаться и сталь (нормальный потенциал 0,44 в) благодаря анодному растворению цинка не будет корродировать.

Процесс происходит примерно так. Если на покрытии из цинка имеются царапины или поры, доходящие до основного металла, то при наличии влаги и растворенных в ней солей или промышленных газов в порах покрытия

может образоваться раствор электролита, в результате

чего начнет работать гальванический микроэлемент, где катодом будет основной металл (сталь), а анодом — ме­ талл покрытия (цинк). Следовательно, обладая более электроотрицательным потенциалом по отношению к стали, цинк разрушается и тем самым электрохимически защи­ щает основной металл.

Схема коррозии анодного покрытия показана на рис. 2. К другого рода покрытиям относятся покрытия, где основной металл покрыт более электроположительным металлом. Например, в случае нанесения хромового по­ крытия на сталь в образовавшейся гальванической паре хром будет катодом, а сталь, которая является по отно­ шению к хрому анодом, начнет разрушаться, что при­ ведет к отслаиванию хрома. Продукты коррозии, занимая большой объем, способствуют при этом вспучиванию и

отслаиванию покрытия.

При покрытии электроположительным металлом можно получить только механическую защиту, т. е. покрытие хорошо предохраняет железо только до тех пор, пока оно будет сплошным и не нарушится его слой.

По отношению к стали катодными покрытиями яв­ ляются покрытия из никеля, хрома, олова, свинца, меди, серебра и др.

24

Схема коррозии катодного покрытия показана на рис. 3.

Следует иметь в виду, что нормальный потенциал может измениться в зависимости от условий. Например, хром,

нормальный потенциал которого составляет -f0,71 е,

при обычных атмосферных условиях покрывается пас­

электроположительным. Цинковое покрытие, будучи в обычных условиях анодным, при нагревании выше 70° С меняет свой потенциал и становится катодным покрытием.

На практике более широко применяют катодные за­ щитные покрытия, используя для этой цели высокую химическую стойкость и хорошие механические свойства некоторых металлов.

УСЛОВИЯ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ОБРАЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

Структура электролитического осадка, толщина и рав­ номерность его распределения на поверхности изделия характеризуют в основном качество металлического по­ крытия, получаемого гальваническим путем.

Гальваническое покрытие металлами рассматривается как явление кристаллизации, в результате которого под действием тока на поверхности металла зарождаются отдельные кристаллы. Продолжая расти, эти кристаллы образуют на поверхности детали или изделия сплошное покрытие. Под структурой этого покрытия понимается размер и форма кристаллов, а также расположение их

25

по отношению к поверхности покрываемого металла. Размер и форма кристаллов зависят в основном от ско­ рости образования отдельных кристаллов и их роста.

Если в начальный момент электролиза выделяется боль­ шое число мелких медленно растущих кристаллов, покры­ тие имеет мелкозернистую структуру; если же первоначаль­ но образуется небольшое количество быстрорастущих кри­ сталлов, покрытие будет иметь крупнозернистую структу­ ру. Кроме того, если в первом случае образуется плотный осадок, то во втором случае он будет более пористым.

Размеры кристаллов металлического покрытия неоди­ наковы по толщине слоя. В нижних слоях покрытия вы­ деляются мелкие кристаллы, одна часть которых по тем или иным причинам прекращает свой рост, а другая продолжает расти. В связи с этим обстоятельством по мере увеличения толщины покрытия кристаллы все более и более увеличиваются в размерах.

Одним из основных факторов, влияющих на структуру металлического покрытия, является состав электролита. Осадки меди, цинка, олова и других металлов, получен­ ные в электролитах, состоящих из простых солей метал­ лов, как, например, сернокислые и т. д., являются круп­ нокристаллическими; осадки этих же металлов, полу­ ченные в электролитах, состоящих из комплексных солей, как, например, цианистые и т. д., являются мелкокристал­ лическими. Это можно объяснить тем, что в первом слу­ чае простые соли диссоциируют в одну стадию с образова­ нием простых ионов, во втором же случае диссоциация протекает в две стадии, в первой образуется сложный комплексный ион, который во второй стадии образует простой ион осаждаемого металла. Так как комплексный ион диссоциирует очень слабо, концентрация простых ионов очень невелика, в связи с чем кристаллы растут медленно и образуются новые центры кристаллизации. Все это приводит к образованию гладких, плотных и мелкозернистых осадков.

Для уменьшения размеров кристаллов в гальванотех­ нике практикуют введение в электролиты, содержащие простые соли таких органических соединений, как клей, желатин, фенол, дисульфонафталиновая кислота, саха­ рин и др.

Состав электролита влияет не только на размер, но и на ориентацию кристаллов по отношению к поверхности

26

покрываемой детали или изделия. В первом случае кри­ сталлы растут перпендикулярно к поверхности детали, а во втором, из-за образования новых центров кристалли­ зации — беспорядочно, хаотически. При этом пористость осадка, полученного в электролитах, состоящих из ком­ плексных солей, резко снижается по сравнению с осад­ ками, получаемыми в электролитах, состоящих из про­ стых солей.

На структуру осадка оказывают влияние гидраты некоторых металлов, образующихся в процессе электро­ лиза в прикатодном слое. Эти гидраты окислов, осаждаясь совместно с металлом, образуют мелкозернистые плотные осадки. Явление осаждения гидратов окислов наблю­ дается обычно только в нейтральных или слабокислых электролитах. При повышении содержания гидратов окис­ лов металлов качество металлического осадка ухудшается. Он становится темным, хрупким и шероховатым. В дан­ ном случае основную роль играет величина pH. С уве­ личением кислотности, т. е. уменьшением величины pH, можно резко снизить образование гидратов окиси металла и тем самым улучшить качество получаемых осадков.

На структуру отложения оказывает также влияние водород, который часто выделяется совместно с метал­ лом.

Особенно заметное влияние концентрации водородных ионов на структуру и свойства металлических осадков наблюдается у таких металлов, как железо, никель и ко­ бальт. Водород, выделяющийся совместно с металлом, может поглощаться осадком, способствуя образованию хрупкости, пористости и больших внутренних напряже­ ний, которые часто являются причиной отслаивания осадка от основы.

П о р и с т о с т ь гальванических покрытий является одним из самых серьезных недостатков, снижающих защит­ ные, антикоррозионные свойства покрытий.

Различают два вида пор — макропоры и микропоры. Причиной возникновения макропор чаще всего яв­ ляется неудовлетворительная очистка поверхности от различных загрязнений, что ведет к нарушению образова­ ния сплошного слоя покрытия. На таких участках преиму­ щественно выделяется водород, пузырьки которого препят­ ствуют осаждению металла, что ведет к наличию непокры­

тых мест.

27

Микропоры образуются главным образом вследствие прилипания водородных пузырьков к покрываемой по­ верхности; пузырьки экранируют участки поверхности, затрудняя кристаллизацию металлического покрытия, в результате чего появляются водородные поры, имеющие обычно форму кратера и часто пронизывающие всю тол­ щину покрытия. Повышенные внутренние напряжения в покрытии нередко ведут к появлению точечной и канальчатой пористости, что наблюдается, например, при хроми­ ровании.

Загрязнения электролита анодным шламом, неметалли­ ческие включения и взвешенные частицы также способ­ ствуют образованию пористости.

Пористость зависит в основном от толщины слоя покры­ тия: чем толще слой, тем меньше пористость.

Только при продолжительном электролизе можно достичь минимальной пористости, например при осаж­ дении никеля, когда толщина покрытия превысит 0,025 мм. Пористость можно снизить повышением температуры и вве­ дением окислителей, если поры образуются пузырьками водорода. Отделению пузырьков газа от покрываемой по­ верхности содействует также потряхивание катодных штанг и перемещение покрываемых деталей.

На структуру металлических покрытий, полученных гальваническим методом, в большой степени влияет режим электролиза. С повышением плотности тока величины кристаллов в осадке уменьшаются. Однако в некоторых случаях такая закономерность наблюдается только с дости­ жением определенной плотности тока. Повышать плот­ ность тока можно только до определенного предела, после которого в обычных условиях процесс нарушается. Вслед­ ствие большого обеднения прикатодного слоя ионами металла наблюдается отложение металла на некоторых выступающих участках катода, где образуются так назы­ ваемые дендриты. При еще более высокой плотности тока катод покрывается губчатой порошкообразной массой, состоящей из мелких отдельных кристаллов или их срост­ ков, непрочно связанных между собой и основой.

Влияние температуры электролита на структуру осадка характеризуется следующим: с повышением температуры осадки становятся более крупнокристаллическими. Такое явление связано прежде всего с увеличением скорости диффузии ионов металла к катоду. В практике гальвано­

28

техники используется взаимно противоположное влияние температуры электролита и плотности тока на структуру металлического осадка; для интенсифицированного полу* чения мелкокристаллического осадка применяются высо­ кая плотность тока и повышенная температура электро­ лита, способствующая его перемешиванию.

Перемешивание используется для ускорения осажде­ ния металлических покрытий, поскольку оно дает возмож­ ность работать на больших плотностях тока, компенсируя убыль ионов металла в прикатодном слое подачей свежих порций электролита к катоду.

Для защитно-декоративной отделки изделий наиболее пригодными являются мелкокристаллические покрытия как обладающие наименьшей пористостью и ^ем сдутым лучше защищающие изделия от коррозии.

В последнее время в гальванотехнике нашел примене­ ние метод отложения металлических оса-дков-токами пере­ менной полярности. Периодическое изменение направле­ ния тока при повышенных его плотностях позволяет полу­ чать мелкокристаллические гладкие осадки. Объясняется это следующим: во-первых, при этом'ликвидируется обед­ нение прикатодного слоя за счет растворения закрытия во время переключения катЬда на анод й соответственно снижается концентрационная поляризация* Во-вторых» то микровыступы (вершины кри^аЙлоё-jLКот^Ъщ^бразуютсй

в первую очередь, что обеспечивает образование более равномерных, гладких, в HeKofopiAx оДучаяхе^яост^щих

осадков.

покрываемого изделия наряду с jero трлщано^-гянля'ртся главным фактором, характеризующее к а ч е н о гаднзаниг ческого покрытия.

Расчеты, применяемые для определення^то^щин^ ijor крытия и основанные на законе Фарадея;;-дают ых<э среднее значение толщины покрытия: В дейфтв#т<|Д£йО£ти^ вследствие неравномерного распредел!йшш?Гокф.п4 поверх ности катода (даже в случае применения одявакрвых: во размерам и параллельно расположенных §лещград©в), не удается получить совершенно равномерных покрытий. Обычно плотность тока на краях бывает болтнш чем в е$ед-

г29

ней части катода (рис. 4). Эта неравномерность покрытия зависит от расстояний между анодом и различными уча­ стками катода и увеличивается в несколько раз при осаж­ дении металла на деталях или изделиях, имеющих сложно профилированную поверхность. На ближнем к аноду уча­ стке детали или изделия (катода) толщина осадка будет больше, а на дальнем — меньше.

Необходимо отметить, что в ряде случаев толщина осадка металла на различных участках поверхности детали

равномерные по толщине отложения металла во всех мес­ тах рельефного энзделия называется р а с с е и в а ю щ е й с^шо £'<у‘б’й о сд то-, э л е к т р о л и т а .

На ра&ейёающую способность электролита оказывают влияние:* природа' электролита, температура и удельное электрическое сопротивление раствора, геометрические раз­ мера и'форм'а!ванны и электродов. Как правило, растворы простых 1?олей без специальных добавок пригодны только для Нбкрытия нерельефных изделий, так как в большин­ стве случаев они обладают низкой рассеивающей способ­ ностью и дй!от неравномерные покрытия по толщине слоя, Pacftfcopbi Шяплексных, особенно цианистых солей металло$>имеют более высокую рассеивающую способность, чтс позволяет применять их для покрытия рельефных изделий

3Q