pdf.php@id=6114

Неполадки при меднении в кислых электролитах. Нор мальное медное покрытие должно быть гладким, розового цвета. Образование грубого шероховатого осадка меди чаще всего происходит из-за наличия в электролите мелких взвешенных частиц, шлама, пыли и загрязнений. Рекомендуется при осаждении толстых слоев меди при­ менять непрерывную фильтрацию раствора. Недостаток кислоты в электролите также может послужить причиной образования крупнокристаллического осадка. Поэтому нужно время от времени контролировать кислотность. При недостатке кислоты цвет осадка становится темным (влияние закиси меди) и структура осадка делается более грубой. При наличии же большого избытка кислоты и недостатка меди в растворе поверхность медного отложе­ ния становится пятнистой, так как медь осаждается с включениями водорода. То же самое происходит и при недостаточном перемешивании. Слишком высокая для данных условий плотность тока вызывает покраснение покрытий, особенно на выступающих частях.

Блестящие медные покрытия, не требующие полиро­ вания, могут быть получены из электролита такого со­ става (в Г!л):

Тиомочевина вводится в ванну в виде 1 %-ного раствора, а черная патока — непосредственно в ванну. Добавки тиомочевины хватает для работы ванны средних размеров на 1000 а-ч, после чего производится корректирование добавлением 0,03 Г1л черной патоки и 0,02—0,03 Г!л тиомочевины. Вместо черной патоки можно добавлять дисульфонафталиновую кислоту в количестве 0,1 Г/л.

Следует отметить, что при продувании воздуха наблю­ дается повышенный расход тиомочевины вследствие ее окисления; наиболее простым и эффективным является способ перемешивания электролита с помощью движу­ щихся катодных штанг. Число двойных ходов штанг должно быть 18—20 в минуту.

Режим работы: температура ванны 10—15° С, плот­ ность тока DK = 4-ЫО а!дмг. Наибольшая степень блеска получается при плотности тока 5—7 а!дм2 при интенсив­ ном перемешивании.

211

После блестящего медного покрытия детали промы­ ваются и завешиваются непосредственно в ванну никели­ рования. Применение этого процесса весьма эффективно для промежуточного меднения при нанесении многослой­ ных покрытий по схеме никель—медь—-никель.

Для проверки концентрации компонентов в сернокислом медном электролите можно пользоваться данными табл. 29, где приведены значения удельных весов растворов, со­ стоящих из смеси сернокислой меди и серной кислоты.

Ускоренное осаждение меди можно производить из борфтористоводородных электролитов.

Таблица 29

Удельный вес растворов, содержащих сернокислую медь и серную кислоту

Борфтористоводородные электролиты обладают боль­ шей рассеивающей способностью, чем сернокислые элек­ тролиты, и позволяют применять высокие плотности тока, поэтому представляют особый интерес для быстрого осаж­ дения толстых слоев меди в гальванопластике. Для уско­ ренного осаждения рекомендуется такой состав (в Г/л):

к необходимому количеству борной кислоты добавляется,

212

при непрерывном помешивании, эквивалентное количество фтористоводородной кислоты.

Для получения борфтористоводородной меди свеже­ приготовленную углекислую медь, промытую 4—5 раз водой, растворяют в борфтор истоводородной кислоте, после чего в полученный раствор добавляют необходимое количество борной кислоты.

Ванны для борфтористоводородных . электролитов должны быть оборудованы устройством для усиленной бортовой вентиляции.

Цианистые медные электролиты. Цианистые электро­ литы меднения состоят в основном из комплексной циа­ нистой соли меди и натрия или меди и калия. В этих электролитах можно производить непосредственно омед­ нение железа и его сплавов, причем отложение из этих ванн получается мелкокристаллическое и плотное. Элек­ тролиты обладают хорошей рассеивающей способностью.

Кроме непосредственного осаждения меди на сталь, цианистые электролиты применяются для покрытия цин­ ковых и алюминиевых сплавов.

В цианистых электролитах медь осаждается на катоде из одновалентных ионов. Электрохимический эквивалент ее 2,372 Пч. Поэтому за 1 а-ч должно получаться меди вдвое больше, чем из кислых электролитов, где медь находится в виде двухвалентных ионов. Так как практи­ чески выход металла по току в цианистых ваннах состав­ ляет всего лишь 50—70%, то количество меди, выделяю­ щееся при одинаковых плотностях тока из кислой и цианистой ванн, почти одинаковое.

Основным недостатком цианистых ванн является то, что входящий в их состав цианистый натрий или циани­ стый калий являются сильнейшими и очень опасными ядами, работа с которыми требует большой осторожности и специальных условий.

По своему составу цианистый электролит является малоустойчивым, потому что комплексное соединение меди и цианистого натрия или калия весьма неустойчиво, особенно при недостатке в растворе свободного цианида.

Под влиянием углекислоты воздуха цианистый натрий переходит в углекислый натрий. Разложение цианистого натрия или цианистого калия ускоряется с повышением температуры, поэтому в цианистых ваннах нельзя при­ менять подогрев выше 35—40° С.

213

К недостаткам цианистых электролитов относится и то, что при работе в них нельзя пользоваться высокими плотностями тока, так как катодная поляризация возра­ стает с повышением плотности тока, что резко снижает выход металла по току. Также нельзя применять и пере­ мешивание раствора, что ведет к ускоренному разложению цианидов.

В обычных, условиях для меднения применяется элек­ тролит такого состава (в Г1л):

Режим работы: плотность тока DK = 0,3-ь1,0 а!дм2; температура 20—25° С; выход по току 60—70%.

При работе с повышенной плотностью тока рекомен­ дуется электролит такого состава (в Г!л):

Сегнетова соль вводится для устранения пассивиро­ вания анодов.

Неполадки в работе и корректирование ванн. Для нор­ мальной работы цианистых ванн нужен систематический контроль и периодическое корректирование. О состоянии ванн можно судить и по некоторым внешним признакам.

Если на анодах образуется серовато-зеленый налет труднорастворимых соединений меди и раствор около анода синеет, это значит, что аноды пассивировались. В этом случае напряжение на ванне повышается, а сила тока падает. Причину этой ненормальности следует искать в недостатке свободного цианистого натрия или калия или в повышенной анодной плотности тока. Если отложе­ ние меди получается темного цвета и наблюдается сильное выделение газа, это свидетельствует о слишком высокой плотности тока. Если аноды сохраняют блестящую по­ верхность, а осадок меди на катоде становится матовым или порошкообразным и наблюдается сильное выделение водорода на катоде, это указывает на большой избыток

214

свободного цианида. Когда на аноде образуется белый осадок закисной соли меди, нужно очистить аноды и до­ бавить цианистый натрий или калий. Если образующийся на анодах осадок имеет голубоватый цвет, это свидетель­ ствует об образовании цианистых соединений окиси и закиси меди. В этом случае аноды нужно очистить и в рас­ твор добавить кислый сернокислый натрий.

Нередко при излишне высокой плотности тока, низкой температуре и большом содержании цианистых солей осадок меди получается со вздутиями и легко отслаиваю­ щийся из-за выделений водорода на катоде.

Корректирование цианистых электролитов следует про­ изводить один раз в декаду по данным анализа.

Если приходится выливать отработанный электролит, то предварительно нужно его обезвредить, разрушив остатки цианидов. Производится это так: приготовляют раствор из 10%-ного сернокислого железа и 5%-ной гашенной извести, смесь взбалтывают *и добавляют в циа­ нистый электролит из расчета 25 мл на 1 Г/л свободного цианистого натрия^ имеющегося в электролите. Электро­ лит перемешивают и оставляют стоять несколько часов, пока цианистые соединения разрушатся. Пр и выливании электролит следует максимально разбавлять водой. Име­ ются и другие инструкции по обезвреживанию цианидов.

П р и г о т о в л е н и е м е д н о ц и а н и с т ы х э л е к т р о л и т о в . Раствор для меднения можно при­ готовить из цианистой меди, которая с цианистым натрием образует комплексную медноцианистую соль. Предвари­ тельно устанавливают рабочий объем ванны в литрах и подсчитывают необходимые количества солей. После этого в теплой воде, взятой в количестве половины объема ванны, растворяют все рассчитанное по рецепту коли­ чество цианистого натрия, затем небольшими порциями при перемешивании в раствор добавляется цианистая медь. После отстаивания раствор осторожно сливают в рабочую ванну. Далее в отдельном небольшом сосуде в воде растворяют остальные компоненты (углекислую соль, сульфит натрия). Отстоявшийся раствор также переводится в рабочую ванну, которую доливают холод­ ной водой до рассчитанного объема и тщательно переме­ шивают. После этого приступают к работе.

При отсутствии цианистой йюди электролит приготов­ ляют из сернокислой меди (медного купороса) по двум

215

способам: предварительно готовят основную углекислую медь или приготовляют соль Шевреля. Основную угле­ кислую медь получают по реакции взаимодействия угле­ кислого натрия и медного купороса. На каждые 10 Г/л меди в электролите для меднения необходимо для полу­ чения углекислой меди взять 40 Г1л медного купороса и 20 Г/л углекислого натрия. Медный купорос растворяют в небольшом количестве воды, нагретой до температуры 50—60° С в стеклянном или освинцованном сосуде. В от­ дельном сосуде в теплой (40—50° С) воде растворяют соду. К раствору соды постепенно при перемешивании добавляют теплый раствор медного купороса, при этом синий цвет исчезает и выпадает зеленоватый осадок основ­ ной углекислой соли меди. После отстаивания раствор

вают, а осадок углекислой меди 2—3 раза промывают водой.

В отдельном сосуде растворяют в теплой воде циани­ стый натрий из расчета 65 Г/л и сульфит из расчета 35 Г/л. Затем к углекислой меди добавляют вначале раствор сульфита (для восстановления одновалентной меди), пере­ мешивают и добавляют раствор цианистого натрия, оса­ док при этом полностью растворяется. Раствору дают отстояться, после чего осторожно переливают в рабочую ванну и доливают водой до требуемого уровня, затем проверяют содержание цианистого натрия и приступают к работе.

При приготовлении медноцианистого электролита из соли Шевреля, который в работе является более устой­ чивым, поступают следующим образом.

В нагретой до температуры 70° С воде в освинцованном сосуде растворяют медный купорос и в отдельной посуде также в нагретой воде растворяют сульфит. На каждые 10 Г/л меди в медноцианистом электролите следует брать 70 Г/л медного купороса и 126 Г/л сульфита натрия. Полученный раствор медного купороса постепенно при помешивании вливают в раствор сульфита. Температуру обоих растворов следует поддерживать в пределах 60— 70° С. Раствор купороса из синего становится бесцветным, и на дно выпадает осадок кирпично-красного цвета — соль Шевреля.

216

После отстаивания добавлением небольшого количества раствора сульфита проверяют полноту осаждения, затем осадок промывают 2—3 раза теплой водой.

В отдельных сосудах готовят раствор цианистого натрия и соды. Цианистый натрий берут из расчета 65 Г!л, а соду из расчета 25 Г1л. После этого в осадок соли Шевреля доливают раствор соды, а затем при помешивании добавляют раствор цианистого натрия, при этом осадок полностью растворяется. После отстаивания раствор пере­ ливают в рабочую ванну для меднения и доливают водой до требуемого уровня. Дополнительно сульфит вводить в раствор не следует, так как он образуется при взаимо­ действии соли Шевреля с цианистым натрием. Раствор содержит также избыток цианистого натрия в свободном виде соответственно принятому составу.

Соль Шевреля, если ее тотчас не используют, нужно хранить в темном месте.

Меднение в нецианистых ваннах. Ванны, не содержа­ щие цианидов и пригодные для непосредственного меднения черных металлов, содержат медь в виде какой-либо ком­ плексной органической соли. Так, известны уксуснокис­ лые, щавелевокислые, виннокислые, аммиачные и другие электролиты, не получившие, однако, широко практи­ ческого применения. Это объясняется тем, что, помимо обычных недостатков, как, например, неустойчивость состава, низкий выход по току, медленное осаждение, слабая рассеивающая способность и т. д., эти электро­ литы дают хрупкие осадки, обладающие весьма слабым •цеплением с основным металлом. Кроме того, отрица- 'ельным свойством является резкое пассивирование анощв, ведущее к нарушению процесса.

Сравнительно удовлетворительные результаты дают шрофосфорнокислые электролиты.

Фосфорнокислый электролит для меднения имеет такой юстав (в Г1л):

Режим работы: плотность тока £)к = 0,5-И а!дм~\ емпература 25—35° С; загрузка деталей производится

217

под током при первоначальной (в течение 5—10 сек) плот­ ности 5—6 а/дм2\ через 5 мин после начала электролиза рекомендуется перемешивание раствора сжатым воздухом.

Для лучшего сцепления слоя меди с основным метал­ лом рекомендуется сначала производить анодную обра­ ботку деталей в растворе пирофосфорнокислого натрия, взятого в количестве 90 Г1лу при комнатной температуре и плотности тока на аноде 5—6 а!дм2\ длительность обра­ ботки 0,5—1 мин.

Для непосредственного осаждения меди на сталь в по­ следующее время предложены кислые электролиты на основе металлоорганических комплексообразователей.

Блестящие медные покрытия, характеризующиеся прочным сцеплением со сталью, получают в этилендиаминовых электролитах, которые стабильны в работе, менее вредны, а по рассеивающей и покрывающей способности аналогичны цианистым электролитам для меднения.

Для непосредственного меднения стальных деталей рекомендуется такой состав электролита (в Г1л):

Процесс ведут при плотности тока DK = 0,8н-2 а!дм2\ температуре 20—40° С и pH = 7,8-^8,35; выход по току около 90%.

Аноды из меди марки М-0, М-1 или из электролитной меди; отношение анодной и катодной поверхности 2 : 1 .

Детали загружают и выгружают под током. Вначале ток включается на 40—60 сек при плотности тока, превы­ шающей в 2 раза расчетную.

Осадки меди имеют прочное сцепление со сталью. К недостаткам ванны этилендиаминового меднения от­ носятся плохая растворимость анодов и ухудшение ка­ чества покрытия при толщине более 30 мк.

Меднение с реверсированием тока. Медь с применением периодического изменения направления тока может оса­ ждаться как в цианистых, так и в кислых электролитах.

Меднение в кислом электролите с применением тока переменной полярности можно производить в электро­ лите обычного состава. Плотность прямого и обратного тока не должна превышать 5—6 а!дм2, период изменения

218

направления тока от 1 до 10 сек при отношении длитель­ ности прямого процесса к обратному не ниже 15 : 1. В этих условиях получают плотные мелкозернистые осадки меди почти беспористые.

Блестящее, высокого качества покрытие медью можно получить с реверсированием тока в электролите такого состава (в Г/л):

Блескообразователь состоит из 50 Г сернокислого марганца и 40 Г винной кислоты, растворенных в 1 л дистиллированной воды; раствор нейтрализуют концен­ трированным раствором цианистого натрия до полной прозрачности.

.Режим процесса: плотность тока на катоде 2,5— 3,0 а!дм?\ плотность тока на аноде 3,5—4,0 а1дм2\ тем­

Меднение производится с применением качающихся штанг с периодом качания 40^50 колебаний в минуту и амплитудой колебания 50—100 мм.

Требуется непрерывная и тщательная фильтрация электролита. Поверхность деталей должна быть предва­ рительно тщательно подготовлена. После нанесения бле­ стящего медного покрытия детали после промывки под­ вергаются блестящему никелированию,

ХРОМИРОВАНИЕ

Благодаря целому ряду ценных свойств металличе­ ского хрома хромирование имеет весьма разнообразное н широкое применение во многих областях промыш­ ленности.

2 1 9

Удельный вес хрома 6,7 Г!смг, атомный вес 52, тем­ пература плавления 1800° С. Нормальный потенциал составляет 0,56 в, электрохимический эквивалент 0,323 Па-ч.

Электролитически осажденный в блестящем виде хром имеет характерный серебристый цвет платинового от­ тенка с синеватым отливом.

Хромовые покрытия обладают высокой твердостью, износостойкостью, низким коэффициентом трения, свой­ ством прочно сцепляться с основным металлом, а также химической и термической стойкостью.

Хром не изменяется и не тускнеет во влажной атмо­ сфере, на него не действуют многие кислоты, как, напри­ мер, уксусная, лимонная и ряд органических кислот, также сероводород; не действуют на него и щелочи, ам­ миак, растворы многих солей и органические вещества. Соляная и серная кислоты растворяют хром.

Хромовые отложения жароустойчивы и начинают при­ обретать цвета побежалости при температуре 480—500° С. Зеркальные хромовые отложения имеют высокую отража­ тельную способность несколько ниже отражательной спо­ собности серебра, но более постоянную и не тускнеющую.

Основные цели хромирования — сохранение краси­ вой, блестящей поверхности изделий (декоративное хро­ мирование) и повышение сопротивления механическому износу (твердое износоустойчивое хромирование). Со­ образно с назначением различаются и технологические процессы хромирования.

Антикоррозионная защита железоуглеродистых спла­ вов, которую может обеспечить хромовое покрытие, имеет чисто механический характер, потому что хотя хром и более электроотрицателен, чем железо, но вслед­ ствие пассивирования потенциал хрома становится положительнее потенциала железа, поэтому для надежной защиты стальных изделий требуется максимальная беспористость хромового покрытия. Однако одним из самых крупных недостатков хромовых отложений является их весьма большая пористость, что при условиях, способ­ ствующих коррозии, может вызывать сильное разруше­ ние основного металла.

Для улучшения коррозионной стойкости при декора­ тивном хромировании в качестве подслоя наносят никель, медь или комбинируют слои этих металлов.

220