glava5

5. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Титриметрический метод анализа состоит в измерена объема раствора точно известной концентрации, стехиометрически соответствующего содержанию определяемого компонента.

В титриметрическом методе используются все типы химических реакций: кислотно-основное взаимодействие, реакции окисления и восстановления, реакции осаждения и комплексообразования.

Константа равновесия этих реакций должна быть достаточно велика, чтобы при добавлении эквивалентного количества титранта содержание исходных веществ в растворе не превышало 0,1% от их начальной концентрации. В этом случае концентрация- определяемых ионов вблизи точки эквивалентности изменяется резко. Это наглядно показывают кривые титрования, которые графически выражают зависимость логарифма (или показателя) концентрации титруемого веществу от концентрации титранта. Кривые титрования позволяют обосновать выбор индикатора, используемого для определения точки эквивалентности, которая представляет собой точку стехиометричности.

Каждый метод титриметрического анализа имеет свои особенности, связанные с данным типом реакции.

Предлагаемые ниже задачи на вычисление концентрации реагирующих веществ в процессе титрования, расчеты констант равновесия реакций, вычисление индикаторных ошибок расположены по методам анализа.

5.1. Метод кислотно-основного титрования

5.1.1. Кривые титрования; вычисление рН.

В процессе кислотно-основного взаимодействия в водных растворах изменяется концентрация ионов гидроксония и, следовательно, рН. Кривая титрования выражает в данном случае зависимость рН от концентрации титранта (кислоты или основания). Возможны следующие случаи титрования: сильных кислот и оснований, слабых кислот и оснований и титрование солей слабых кислот и оснований.

С учетом реакции

(5.1)

в упрощенном виде

(5.2)

константа равновесия реакции между сильной кислотой и сильным основанием будет равна

(5.3)

Высокое значение константы равновесия показывает, что в данном случае основное требование, предъявляемое к реакциям в титриметрическом анализе, выполняется в широком интервале концентраций титруемых веществ.

При титровании сильной кислоты сильным основанием концентрация ионов гидроксония до точки эквивалентности равна концентрации кислоты () а рН= -lg. После точки эквивалентности в соответствии с уравнением (1.7)

.- концентрация основания, добавленного в избытке;

рН= 14 + lg.

В точке эквивалентности [Н⁺] = [ОН^-]; следовательно, рН будет равен 7.

Пример 1. Вычислить рН раствора, если к 50.00 мл 0.100 М раствора НСl добавлено: 1) 25.00 мл, 2) 49.95 мл, 3) 50.00 мл и 4) 50.05 мл 0.100 М раствора NaOH.

Решение. Найдем концентрацию кислоты () или основания () в каждом случае с учетом реакции нейтрализации и разбавления раствора.

1) ,

рН= -lg = - lg 0.066 = 1.48.

2) ,

рН= -lg(5×10^-5) = 4.30.

3. В данном случае добавлено эквивалентное количество щелочи; следовательно, рН = 7.

4. В этом случае введен некоторый избыток щелочи

рН = 14 +lg(5×10^-5) = 9.70.

Расчеты можно провести и другим способом, вычислив сначала концентрацию кислоты (С_А) и основания (С_В) после разбавления, а затем учесть реакцию между ними и в зависимости от того, какой из реагентов будет в избытке, вычислить или .

Пример 2. К 15.00 мл 0.100 М КОН добавлены следующие количества 0.084 М НС1: 1) 17.50 мл, 2) 17.85 мл и 3) 18.15 мл. Вычислить рН растворов.

Решение.

1)

2)

3)

В первом случае после реакции нейтрализации в избытке остается КОН.

рН = 14- lg(3.08×10^-3) = 11.49.

Во втором случае добавлено эквивалентное количество НС1, реакция будет нейтральной и рН = 7.

В третьем случае кислота присутствует в избытке.

pH = -lg(7.5×10^-4) = 3.12.

Реакцию между слабой кислотой НА и сильным основанием можно представить в следующем виде:

(5.4)

Константа равновесия ее будет равна

(5.5)

Из уравнения (5.5) следует, что при титровании слабых кислот возможность количественного определения ограничивается не только концентрацией раствора, но и значением константы диссоциации кислоты (К_НА)

Обозначим начальную концентрацию кислоты С₀. Концентрация ионов водорода в растворе слабой кислоты в некотором приближении может быть вычислена по уравнениям (1.24) и (1.25)

При добавлении щелочи в растворе образуется буферная смесь, состоящая из неоттитрованной кислоты и ее соли.

Концентрация водородных ионов до точки эквивалентности, согласно уравнению (1.88), будет равна

рН рассчитывается по уравнению (1.107)

В точке эквивалентности рН раствора будет определяться гидролизом соли (1.44) и вычисляется по уравнению (1.50)

После точки эквивалентности концентрация ОН^- в растворе определяется избытком введенного сильного основания и рН может быть вычислен по уравнениям (1.15), (1.11).

Аналогичным образом проводятся расчеты рН в процессе титрования слабого основания (ВОН) сильной кислотой (1.53). рН в растворе ВОН в начальный момент в соответствии с уравнением (1.32) равен

При добавлении кислоты до достижения точки эквивалентности образуется буферная смесь (ВОН + В⁺), рН определяется по уравнению (1.108).

- концентрация образующейся соли, равная концентрации введенной сильной кислоты.

В точке эквивалентности рН вычисляется по уравнению (1.57)

После точки эквивалентности концентрация водородных ионов будет равна концентрации кислоты, присутствующей в избытке, с учетом разбавления раствора.

При титровании соли слабой одноосновной кислоты сильной кислотой следует принять во внимание, что до точки эквивалентности образуется буферная смесь (НА + А^-), в точке эквивалентности - кислота НА, а после нее в избытке присутствует сильная кислота.

В случае многоосновных кислот (Н_nА) буферные смеси содержат Н_mА^(n-m)- + Н_m-1А^(n-m+1)- в точках эквивалентности присутствуют кислые соли Н_mА^(n-m)- . Если константы ионизации по отдельным ступеням заметно отличаются друг от друга, то рН в точках эквивалентности может быть вычислен по уравнению (5.6)

(5.6)

Пример 3. К 100.00 мл 0.100 М раствора уксусной кислоты (рК = 4.75) добавлены различные объемы 0.100 М раствора гидроксида натрия: 1) 99.50 мл, 2) 100.00 мл и 3) 100.50 мл. Вычислить рН растворов.

Решение. Найдем концентрации кислоты (С_на) и образовавшейся соли (С_А), выраженные в миллимолях (мМ), для первого случая с учетом реакции

С_НА = 100×0.1 - 99.5×0.1 = 0.05 мМ;

С_А = 99.5×0.1 = 9.95 мМ.

Вычислим рН по уравнению (1.107)

Во втором случае добавлено эквивалентное количество NaOH. Концентрация соли будет равна

рН можно рассчитать по уравнению (1.50)

В последнем случае введен избыток сильного основания. Концентрация его будет равна

рН = 14 + lg(2.5×10^-4) = 10.40.

Пример 4. К 100.00 мл 0.100 М раствора фосфорной кислоты (pK₁ = 2.12; рК₂ = 7.20; рК₃ = 12.3) добавлены различные объемы 0.100 М раствора КОН: 1) 99.50 мл, 2) 100.50 мл, 3) 199.50 мл, 4) 200.00 мл. Вычислить рН растворов.

Решение. Запишем уравнения реакций

Найдем, концентрацию Н₃РО₄ (), H₂РО₄^- (), НРО₄^2- (), в мМ на данный объем:

1) = 100×0.1 - 99.5×0.1 = 0.05 мМ,

= 99.5×0.1 = 9.95 мМ;

2) = 100.5×0.1 -100×0.1 = 0.05 мМ;

= 100×0.1 - 0.05 = 9.95 мМ;

3) = 199.5×0.1 - 100× 0.1 = 9.95 мМ,

= 100×0.1 - 9.95 = 0.05 мМ;

4) = 100×0.1 = 10 мМ,

В первом случае в растворе образовалась буферная смесь Н₃РО₄ + Н₂РО₄^-.

1) .

Во втором и третьем случаях буферная смесь содержит Н₂РО₄^- и НРО₄^2-

2) .

3)

В последнем случае добавлено 2 эквивалента КОН, в растворе присутствует только К₂НРО₄, рН можно вычислить по уравнению (5.6)

З а д а ч и

Вычислить рН растворов

589. К 20 мл 0.12 М раствора гидроксида натрия добавлено 5.2 мл 0.24 М раствора хлороводородной кислоты.

590. К 25 мл азотной кислоты с титром 0.006128 добавлено 20.25 мл 0.1105 М раствора едкого натра.

591. К 20 мл 0.175 н раствора серной кислоты добавлено 35 мл гидроксида натрия, титр которого 0,.004000.

592. .0.1 М раствор хлороводородной кислоты нейтрализован 0.1 М раствором едкого натра на 80%.

593. К 100 мл 0.01 н раствора хлороводородной кислоты добавлено 99.9 мл, 100.0 мл, 100.1 мл 0.01 н раствора гидроксида натрия.

594. К 20 мл 0,15 н раствора муравьиной кислоты добавлено 40 мл 0.075 М раствора КОН.

595. К 100 мл 0.1 н раствора одноосновной кислоты (К = 1×10^-6) добавлено 99.9 мл 0.1 М раствора NaOH.

596. К 30 мл 0.15 н раствора уксусной кислоты добавлено 60 мл 0.075 М раствора гидроксида натрия.

597. К 20.55 мл 0.1 М раствора аммиака добавлено: 1) 20.50 мл, 2) 20.86 мл, 3) 21.00 мл 0.0985 М раствора НС1.

598. К 50 мл 0,1 н раствора бутиламина (C₄H₉NH₂, К = 4×10^-4) добавлено 20 мл 0.25 М раствора HCl. С каким индикатором следует проводить титрование бутиламина?

599. 0.1 н раствор буры оттитрован на 100% 0.1 н раствором хлороводородной кислоты.

600. К 20 мл 0.1036 М раствора фосфорной кислоты добавлено 15.82 мл 0.1307 М раствора гидроксида натрия.

601. К 17.5 мл 0.12 М раствора фосфорной кислоты добавлено 35 мл 0.12 М раствора КОН.

602. К 25 мл 0.12 М раствора фосфорной кислоты добавлено 30.00 мл 0.25 М раствора КОН.

603. К 15.05 мл 0.1 М раствора фосфорной кислоты добавлено 45.15 мл 0.1 М раствора NaOH.

604. К 24.30 мл 0.12 М раствора Na₃PO₄ добавлено 40.52 мл 0.12 М раствора НС1.

605. К 20 мл 0.125 М раствора карбоната натрия добавлено 24.00 мл, 25.00 мл, 50.00 мл 0.1 М раствора НС1.

606. К 20.50 мл 0.1 М раствора мышьяковой кислоты добавлено 45 мл 0.1 М раствора КОН.

607. К 18.75 мл 0.112 М раствора щавелевой кислоты добавлено 38.00 мл, 40.00 мл 0.109 М раствора NaOH.

608. К 18.75 мл 0.1 М раствора гидразина добавлено 14.5 мл и 15.00 мл 0.125 М раствора NaOH.

609. К 19.,25 мл 0.105 н раствора гидроксиламина добавлено 10.10 мл, 19.50 мл, 20.20 мл 0.1 н раствора НС1.I

610. К 25 мл 0.02723 М раствора НС1 добавлено 20 мл 0.1 М раствора Na₂HPO₄.

611. К 20.50 мл раствора НС1 добавлено 20.55 мл 0.100 М раствора аммиака; рН = 7.52. Найти концентрацию раствора НС1.

612. К 25.00 мл раствора НС1 добавлено 22.20 мл 0.125 М раствора аммиака; рН = 7.24. Вычислить концентрацию раствора НС1.

613. К 14.78 мл раствора фосфорной кислоты добавлено 30.00 мл 0.0980 М раствора NaOH; рН = 2.50. Найти концентрацию раствора Н₃РО₄

614. К 20.15 мл 0,100 М раствора Na₃PO₄ добавлено 19.84 мл раствора НС1О₄; рН = 5.72. Вычислить концентрацию раствора НСlO₄.

615. К 24.30 мл 0.120 М раствора Na₃PO₄ добавлено 40.52 мл раствора HNO₃; рН = 7.80. Рассчитать концентрацию раствора HNO₃.

616. К 25.00 мл 0.100 М раствора карбоната натрия добавлено 14.71 мл раствора НС1; рН = 7.00. Найти концентрацию раствора НС1.

617. К 22.00 мл 0.2500 М раствора НС1 добавлено 22.20 мл раствора карбоната натрия; рН = 4.65. Рассчитать концентрацию раствора Na₂CO₃.

618. К 20.00 мл 0.125 М раствора фосфорной кислоты добавлено 50.00 мл раствора NaOH; рН = 11.50. Найти концентрацию раствора NaOH.

619. К 25.00 мл 0.100 М раствора дигидрофосфата натрия добавлено 24.50 мл раствора КОН; рН = 8.40. Рассчитать концентрацию раствора КОН.

5.1.2. Индикаторные ошибки кислотно-основного титрования.

При кислотно-основном титровании индикаторные ошибки обусловлены несовпадением показателя титрования индикатора рТ (величины рН, при котором наблюдается наиболее резкое изменение окраски) и рН в точке эквивалентности.

Различают следующие типы индикаторных ошибок:

1) Водородная (Н-ошибка) или гидроксидная ошибка (ОН-ошибка), возникающие в том случае, когда индикатор меняет свою окраску при некотором избытке сильной кислоты или соответственно сильного основания;

2) кислотная или основная ошибки. В этом случае в момент изменения окраски индикатора остается неоттитрованной некоторая часть слабой кислоты или слабого основания.

Н-ошибка (x_H) связана с индикаторами, рТ которых < 7, и может быть вычислена по уравнению

(5.7)

где С_H -концентрация титруемой сильной кислоты (моль/л), V₁ - первоначальный объем раствора, V₂ -объем раствора в конце титрования.

Для индикаторов с рТ > 7 характерна ОН-ошибка (x_OH), которая вычисляется по уравнению

(5.8)

где С_OH - концентрация сильного основания (моль/л).

Для вычисления кислотной ошибки (x_HА) можно использовать формулу степени нейтрализации (W) А. М. Васильева

(5.9)

или, поскольку титрование с данным индикатором заканчивается при [Н⁺] = 10^-pT,

(5.10)

Очевидно, что

xHА = (100-W)%

(5.11)

или

(5.12)

Аналогичным образом могут быть найдены солевая (х_А) или щелочная (х_B) ошибки.

Пример 5. Вычислить ошибку титрования 0.2 н раствора НС1 0.2 н NaOH с индикатором метиловым оранжевым (рТ = 4).

Решение. Поскольку концентрации растворов кислоты и щелочи одинаковы, то по окончании титрования V₂ = 2V_l. Титрование закончится при рН = 4, следовательно, в растворе останется избыток Н⁺-ионов, обусловливающих "водородную" ошибку

Пример 6. Вычислить индикаторную ошибку титрования 0.2 н НС1 0.2 н NaOH с фенолфталеином (рТ = 9).

Решение. Титрование закончится при рН = 9, следовательно, в растворе будет избыток щелочи, что вызовет ОН-ошибку

Пример 7. Вычислить ошибку титрования муравьиной кислоты раствором сильного основания с индикатором метиловым красным (рТ = 5; = 1.77×10^-4).

Решение. Титрование заканчивается при рН=5. В растворе останется неоттитрованная кислота НСООН. Вычислим кислотную ошибку титрования

Пример 8. Вычислить ошибку титрования ацетата натрия соляной кислотой с индикатором метиловым оранжевым (рТ = 4; К_НА= 1.8×10^-5).

Решение. В данном случае будем определять солевую ошибку (x_A), обусловленную неоттитрованной солью (CH₃COONa) при указанном рН.

Степень оттитрования CH₃COONa (W_A)при рН = 4 будет составлять

Ошибка титрования: 100 - 85 = 15%.

Пример 9. Вычислить ошибку титрования гидроксиламина (K_B = 9.33×10^-9) соляной кислотой с индикатором метиловым красным (рТ = 5).

Решение. Здесь ошибка будет в основном обусловлена неоттитрованным слабым основанием при указанном рН (х_B)

З а д а ч и

Вычислить ошибку титрования

620. 0.5 н раствора HC1 0.15 н раствором NaOH с индикатором тимолфталеином (рТ = 10).

621. 0,2 н раствора HG1 0.2 н раствором NaOH с индикатором нейтральным красным (рТ = 7).

622. 0.1 н раствора НС1 0.2 н раствором NaOH с индикатором фенолфталеином (рТ = 9).

623. 0.21 н раствора HС1 0.3 н раствором NaOH с индикатором метиловый красным (рТ = 5).

624. 0.1 н раствора HСI 0.1 н раствором NaOH с индикатором метиловым оранжевым (рТ = 4).

625. 0.1 М раствора H₂SO₄ 0.2 н раствором NaOH с индикатором метиловым оранжевым (рТ = 4).

625. 0.05 М раствора H₂SO₄ 0.1 н раствором NaOH с индикатором фенолфталеином (рТ = 9).

627. 0.1 н раствора НСООН 0.1 н раствором NaOH с индикатором фенолфталеином (рТ = 9).

628. 0.2 н раствора НСООН 0.3 н раствором NaOH с метиловым оранжевым (рТ = 4).

629. 0.1 н раствора НСООН 0.1 н раствором NaOH с индикатором метиловым оранжевым (рТ = 4).

30. 0.1 н раствора уксусной кислоты 0.1 н раствором NaOH с индикатором нейтральным красным (рТ = 7).

631. 0.2 н раствора СН₃СООН 0.2 н раствором щелочи с индикатором фенолфталеином (рТ = 9).

632. Определить степень оттитрования 0.2 н раствора СН₃СООН 0.2 н раствором щелочи с индикатором метиловым оранжевым (рТ = 4).

633. Можно ли титровать 0.005 М раствор H₂SO₄ 0.01 н NaOH с метиловым оранжевым (рТ = 4)?

634. Можно ли титровать 0.001 н раствор НС1 0.001 н раствором NaOH с метиловым красным (рТ =5)?

635. Чему равняется ошибка титрования 0.1 н раствора NH₃ 0.1 н раствором НС1 с индикатором крезоловым пурпурным (рН = 8)?

636. Чему равняется ошибка титрования 0.2 н раствора NH₃ 0.2 н раствором НС1 с нейтральным красным (рТ = 7)?

637. Вычислить солевую индикаторную ошибку при титровании натриевой соли н-масляной кислоты хлороводородной кислотой с индикатором метиловым красным (рТ = 5).

638. Вычислить ошибку титрования ацетата натрия хлороводороднсй кислотой с индикатором метиловым красным (рТ = 5).

5.2. Окислительно-восстановительные реакции

Количественной характеристикой окислительно-восстановительных, свойств системы

является величина окислительно-восстановительного потенциала (Е)

(5.13)

где E⁰- стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной системы; а_ox - активность окисленной формы (А_ox); а_red - активность восстановленной формы (А_red).

Принимая в первом приближении активности равными концентрациям веществ и подставляя в уравнение (5.13) значения постоянных величин, получим следующее выражение для Е (при температура 25°), которое и будем использовать в дальнейшем,

(5.14)

Для системы

(5.15)

С изменением концентрации Н⁺-потенциал изменяется.

Окислительно-восстановительный потенциал изменяется также в присутствии веществ, образующих либо с окисленной, либо с восстановленной формами малорастворимые или комплексные соединения.

Константа равновесия окислительно-восстановительной реакции

(5.16)

определяется из следующего уравнения:

(5.17)

где z - общее число электронов, участвующих в данной реакции; Е^C, E^0'' окислительно-восстановительные потенциалы систем А_ox/А_red и В_ox/В_red.

При титровании восстановителя окислителем (или наоборот) изменяется величина окислительно-восстановительного потенциала. Для вычисления потенциала в процессе титрования можно использовать уравнение (5.14). При этом до точки эквивалентности удобнее вычислять изменение потенциала титруемой системы, а после точки эквивалентности рассчитывать потенциал пары титрант / продукт его восстановления или окисления. Потенциал в точке эквивалентности (E_экв) дается уравнением (5.18) для реакции типа (5.16)

(5.18)