glava5

Пример 10. Вычислить потенциал системы H₃AsO₄/ /H₃AsO₃ при рН=1, E⁰= 0.559 В.

Решение. Запишем уравнение полуреакции

Здесь п = 2; q = 2.

По уравнению (5.15) находим потенциал этой системы при рН = 1 ([Н⁺] == 10^-1 М)

[H₃AsO₄] = [H₃AsO₃].

Следовательно,

Е = 0.559 + 0.0295 lg (10^-1)² = 0.500 В.

Пример 11. Вычислить потенциал системы [Сu(II)/ Сu(I) в присутствии 1 М NH₃; E₀=0.17 В.

Решение. В указанных условиях иены меди образуют комплексы Сu(NH₃)₄²⁺ и Cu(NH₃)₂⁺. Константы устойчивости их равны соответственно 2.1×10¹³ и 2.5×10¹⁰. Найдем равновесные концентрации ионов Сu (II) и Сu (I), обозначив общую концентрацию их через С_Сu,

Подставляя эти данные в уравнение (5.14), получим

Пример 12. Найти окислительно-восстановительный потенциал в процессе титрования Fe²⁺ раствором КМnО₄ при следующих условиях: взято 50 мл 0.1 М раствора соли Fe(II); добавлено: 1) 49 мл, 2) 50 мл и 3) 51 мл 0.1 М раствора КМnО₄. Концентрация водородных ионов равна 1. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы систем равны: МnО₄^-/ /Мn²⁺ = 1.52 В, Fe³⁺/Fe²⁺ = 0.77 В.

Решение. Запишем уравнение реакции

Найдем концентрацию Fe²⁺ в первом случае

[Fе²⁺] = 50×0.1 - 49×0.1 = 1×10^-1 мМ.

Концентрация Fe³⁺ , образовавшегося по реакции, будет равна

[Fe³⁺] = 49×0.1 = 4.9 мМ.

Рассчитываем Е по уравнению (5.14)

.

Во втором случае достигнута точка эквивалентности. Вычисляем E_экв по уравнению (5.18)

В третьем случае введен избыток КМnО₄. Концентрация МnO₄^- будет равна

[МnO₄^-] = 51×0.1 - 50×0.1 = 0.1 мМ.

Концентрация Мn²⁺ = 50×0.1 = 5 мМ. Напишем уравнение полуреакции

и определим Е по уравнению (5.14)

Пример 13. Найти константу равновесия реакции между Sn²⁺ и Fe³⁺. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы равны

E(Fe³⁺/Fe³⁺) = -0.77 В (Е^0') E (Sn⁴⁺/Sn²⁺) = 0.15 В (Е^0'')

Решение. Запишем уравнения полуреакций и найдем общее число электронов z

	2
	1
; z = 2

lg константы равновесия вычисляем по уравнению (5.17)

К = 10²¹

З а д а ч и

Найти значения окислительно-восстановительного потенциала в процессе титрования

639. 0.1 М раствора соли Fe³⁺ 0.1 М раствором соли Ti³⁺ при следующих условиях: взято 50 мл раствора соли Fe³⁺, добавлено раствора соли Ti³⁺: а) 5 мл, б) 25 мл, в) 49 мл, г)50 мл, д) 51 мл.

640. 0.1 М раствора соли Fe²⁺ 0.2 М раствором ванадата аммония при следующих условиях: концентрация водородных ионов равна 2 М, взято 25 мл раствора соли Fe²⁺, добавлено: а) 10 мл, б) 12.5 мл, в) 15 мл раствора ванадата аммония.

641. H₃AsO₃ перманганатом калия, если взято 40 мл 0.05 н раствора H₃AsO₃ и добавлено 0.1 н раствора КМnО₄: а) 4 мл, б) 10 мл, в) 20 мл, г) 20.05 мл. Концентрация водородных ионов в растворе равна 1 M.

642. Системы Sn⁴⁺/Sn²⁺, если Sn²⁺ оттитрован иодом на 99.9%.

643. В точке эквивалентности при титровании Рb²⁺ сульфатом церия (IV).

644. Вычислить степень оттитрования раствора соли Fe(II) дихроматом калия в момент перехода окраски дифениламина ( = 0.76 В).

645. С какой точностью можно оттитровать TiCl₃ раствором FeCl₃ при использовании в качестве индикатора индиго-сульфоновой кислоты { = 0.296 В)?

646. Какой из перечисленных ниже окислительно-восстановительных индикаторов можно использовать при титровании VO²⁺ дихроматом калия: дифениламин (Е⁰ =0.76 В), фенилантраниловую кислоту (Е⁰ =1.086 В) или 0,0-дифениламиндикарбоновую кислоту (Е⁰ = 1.26 В)?

647. Найти значение окислительно-восстановительного потенциала системы при рН = 7,если к 25 мл 0.25 н раствора Na₂HAsO₃ добавлено 20 мл 0.2 н раствора I₂.

648. Найти значение окислительно-восстановительного потенциала системы Сu (II)/Сu (I) в присутствии 1 М KI при концентрации Сu²⁺, равной 0.01 М.

649. Вычислить значение окислительно-восстановительного потенциала системы Fe(III)/Fe(II) в растворе оксалатных комплексов и при равных концентрациях их.

650. Найти ошибку при титровании VO²⁺ окислителем с фенилантраниловой кислотой в качества индикатора (Е⁰ = 1.086 В) при концентрации водородных ионов, равной 0.2 М.

651. Вычислить константу равновесия реакции

в растворе, содержащем 0,5 М сильную одноосновную > кислоту.

646. Вычислить константу равновесия реакции при концентрации [Н⁺], равной 1 М,

646. Вычислить константу равновесия реакции

при концентрации сильной кислоты, равной 1 М.

5.3. Реакции осаждения

В титриметрических определениях по методу осаждения используется образование малорастворимых соединений. Рассмотрим реакцию осаждения в общем виде

(5.19)

В процессе титрования изменяются концентрации ионов металла М^л+ и анионов А^m-. Кривая титрования в данном случае выражает зависимость рМ(-lg[Mⁿ⁺]) и рА (-lg[A^m-]) от концентрации реагента. При титровании соли Mⁿ⁺ до точки эквивалентности концентрация М^л+ равна концентрации неоттитрованной соли. Концентрация А^т- рассчитывается с учетом произведения растворимости осадка

(5.20)

где K_S - константа растворимости осадка М_mА_n.

После точки эквивалентности по аналогичному уравнению может быть рассчитана концентрация ионов металла

(5.21)

где [A^m-] определяется избытком реагента.

В точке эквивалентности в соответствии с уравнением (2.2) будем иметь

	(5.22)
	(5.23)

Пример 14. Найти pAg и рС1 при титровании нитрата серебра хлоридом натрия, если к 25 мл 0.1 М раствора AgNO₃ добавлено: 1) 24 мл, 2) 25 мл и 3) 26 мл 0.1 М раствора NaCl. K_S (AgCl) = 1.11×10^-10.

Решение. Вычислим концентрации AgNO₃ и NaCl с учетом разбавления раствора

1).

2).

3).

В первом случае AgNO₃ оттитрован неполностью. Найдем концентрацию Ag⁺ и pAg

; pAg = - lg(2.04×10^-3) = 2.69.

Концентрацию С1^- находим по уравнению (5.20)

Во втором случае добавлено эквивалентное количество NaCl. Концентрации Ag⁺ и С1^- определяем по уравнениям (5.22) и (5.23)

; pAg = pCl = 4.98.

В третьем случае добавлен избыток NaCl

pCl = -lg(1.96×10^-3) = 2.71

pAg = -lgK_S - pCl = 9.95 - 2.71 = 7.24

З а д а ч и

654. Вычислить pAg и pCl при титровании 0.02 М раствора NaCl 0.02 М раствором AgNO₃, если к 50 мл раствора NaCl добавлено: а) 49.5 мл, б) 50.5 мл раствора AgNO₃.

655. Найти pAg и рВr, если к 20 мл 0.05 М раствора NaBr добавлено: а) 19.98 мл, б) 20.00 мл, в) 20.02 мл 0.05 М раствора AgNO₃.

656. Вычислить pAg и pCl, если к 50 мл 0.025 М раствора NaCl добавлено 20 мл 0.050 М раствора AgNO₃.

657. Вычислить концентрацию Сl^- в растворе, если к 30 мл 0.03 М раствора КС1 добавлено 15 мл 0.06 М раствора AgNO₃.

658. При какой концентрации К₂СrO₄ осадок Ag₂CrO₄ начнет выпадать в момент достижения эквивалентной точки при титровании хлорида натрия нитратом серебра?

659. Какова должна быть концентрация хромата калия, чтобы при титровании бромида калия нитратом серебра осадок хромата серебра начинал выпадать: а) в эквивалентной точке, б) при добавлении избытка титранта, не превышающего 5×10^-5 моль/л?

660. Вычислить концентрацию, если к 25 мл 0.2 М раствора NaCl добавлено 24.9 мл 0.1 М раствора Hg₂(NO₃)₂.^:

661. Найти рС1 и pпри титровании 0.05 М раствора КС1 0.075 М раствором Hg₂(NO₃)₂, если к 40 мл раствора КС1 добавлено: а) 12.0 мл, б) 12.5 мл и в) 13.33 мл раствора Hg₂(NO₃)₂.

5.4. Реакции комплексообразования

В титриметрическом анализе используются реакции образования устойчивых и растворимых комплексных соединений. Наиболее широкое применение в качестве титрантов получили комплексоны. В этом случае состав комплекса соответствует формуле ML^z-y (L^y- -анион аминополикарбоновой кислоты).

В общем случае реакция комплексообразования описывается уравнением (1.119). Константа равновесия ее равна константе устойчивости комплекса β_n. В реакциях, применяемых в титриметрических методах, п обычно не превышает 2.

Кривая титрования по методу комплексообразования выражает зависимость рМ от концентрации реагента. Рассмотрим расчет рМ при различных условиях.

При титровании соли металла комплексообразующим реагентом концентрация ионов металла [М^z+] до точки эквивалентности будет равна концентрации неоттитрованной соли с учетом разбавления раствора. В точке эквивалентности [М^z+] может быть вычислена по уравнению

(5.24)

где С_M - начальная концентрация соли металла, V₀ , V - объемы раствора в начале и в конце титрования. После точки эквивалентности, когда введен некоторый избыток лиганда L, концентрация М^z+ рассчитывается так:

(5.25)

Пример 15. Вычислить концентрацию ионов ртути (II) и pHg в процессе титрования Hg(NO₃)₂ раствором NaCl при следующих условиях: к 50.0 мл 0.05 М раствора Hg(NO₃)₂ добавлено 0.10 М раствора NaCl: 1) 49.8 мл, 2) 50.0 мл, 3) 50.02 мл. Реакция протекает по уравнению Hg²⁺ + 2 Cl^- = HgCl₂. Константа устойчивости комплекса HgCl₂ β₂ = 1.66×10¹³.

Решение. Найдем концентрации Hg(NO₃)₂ () и NaCl () с учетом разбавления раствора в каждом случае

1). моль/л; моль/л

2). моль/л; моль/л

3). моль/л; моль/л

Сравнивая эти данные и учитывая уравнение реакции, находим, что в первом случае в раствора имеется избыток Hg(NO₃)₂ и концентрация ионов ртути (II) будет равна

; pHg = 3.99

Второй случай соответствует точке эквивалентности, и расчет [Hg²⁺] проводится по уравнению (5.24). Концентрация комплекса принимается равной начальной концентрации Hg(NO₃)₂ (0,05 моль/л)

; pHg = 7.71.

В третьем случае введен избытокNaCl

Вычисляем [Hg²⁺] по уравнению (5.25)

; pHg = 7.42.

Если титрант представляет собой слабую кислоту H_mL или ее соль, то при расчете кривых титрования необходимо учитывать рН раствора. Для вычисления равновесной концентрации комплексообразующего аниона (L^m-) можно использовать уравнение (1.106).

При образовании комплекса с анионом одноосновной кислоты (L^-) равновесная концентрация М^z+ в точке эквивалентности будет равна

(5.26)

При избытке лиганда (С_L') равновесная концентрация анионов рассчитывается по уравнению

(5.27)

Тогда [М^z+] может быть вычислена по уравнению (5.25).

Пример 16. Найти концентрацию Ag⁺ и pAg, если к 25.00 мл 0.10 М раствора AgNO₃ добавлено 12.25 мл 0.10 М раствора KCN при рН = 9. Реакция комплексообразования протекает по уравнению

Константа устойчивости = 1.26×10²¹. Константа ионизации HCN (K_HCN) = 7.9×10^-10.

Решение. В рассматриваемом случае KCN присутствует в избытке. С учетом реакции комплексообразования и разбавления раствора находим концентрацию CN^-, не связанного в комплекс (C_cn'),

моль/л.

Находим равновесную концентрацию CN^- с учетом рН раствора по уравнению (5.27)

Равновесную концентрацию Ag⁺ можно вычислить по уравнению (5.25)

pAg = 16.13

Для расчетов равновесных концентраций ионов металла в растворах комплексов, образованных слабыми многоосновными кислотами, целесообразно использовать условные константы устойчивости β' (1.136). Эти расчеты имеют существенное значение при построении кривых титрования ионов различных металлов комплексонами. Поскольку состав комплексов соответствует в этом случае формуле ML^z-y, то равновесная концентрация М^z+ в точке эквивалентности будет равна

(5.28)

При избытке комплексона (С_L' >> [М^z+] вычисляется по уравнению

(5.29)

Пример 17. Рассчитать равновесную концентрацию ионов Zn, если к 50 мл 0.01 М раствора ZnCl₂ добавлено 25.1 мл 0.02 М раствора комплексона III (кислой натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты Na₂H₂Y) в ацетатном буферном растворе при рН = 5. Реакция идет по уравнению

Константа устойчивости ZnY^2- равна 2.51×10¹⁶ . Константы диссоциации H₄Y равны: K₁ = 1×10^-2; K₂ = 2.1×10^-3; K₃ = 6.9×10^-7; K₄ = 5.5×10^-11.

Решение. При указанных условиях в избытке находится комплексон. Находим его концентрацию (С_Y') с учетом реакции комплексообразования и разбавления раствора

моль/л;

Вычисляем α₄ для Y^4- и условную константу устойчивости комплекса (β') при рН = 5, используя уравнения (1.135) и (1.136):

β'=2.5×10¹⁶×3.55×10^-7 = 8.9×10⁹

По уравнению (5.29) вычисляем равновесную концентрацию Zn²⁺

При решении задач следует пользоваться значениями констант устойчивости, приведенными в табл.4 (см. приложение).

З а д а ч и

662. Вычислить концентрацию CN^- и pCN в процессе титрования 0.05 М раствора KCN 0.02 М раствором AgNO₃ при следующих условиях: к 20.0 мл раствора KCN добавлено: а) 24.8, б) 25.2 мл раствора AgNO₃. Реакция проводится при рН = 9.2.

663. Вычислить концентрацию С1^-, если к 50.0 мл 0.025 М раствора КС1 добавлено 20.0 мл 0.0325 М раствора Hg(NO₃)₂.

664. Найти концентрацию Са²⁺ и рСа в процессе титрования 0.05 М раствора СаС1₂ 0.1 М раствором комплексона III, если к 50.0 мл раствора СаС1₂ добавлено: а) 24.98 мл, б) 25.0 мл и в) 25.02 мл комплексона; рН = 12.

665. Найти концентрацию Mg²⁺ и pMg в процессе титрования 0.1 М раствором комплексона, если к 25.0 мл 0.08 М раствора MgCl₂ добавлено: а) 19.9, б) 20.1 мл раствора комплексона. Титрование проводится в аммиачном буферном растворе при рН = 10.

666. Найти концентрацию Сu²⁺ и рСu в процессе титрования 0.025 М раствора CuSO₄ 0.05 М раствором комплексона, если к 100.0 мл раствора CuSO₄ добавлено: а) 49.95, б) 50.05 мл раствора реагента. Титрование проводится в присутствии формиатной буферной смеси при рН = 4.

667. Найти концентрацию Cd²⁺ и pCd, если к 50.0 мл 0.2 М раствора CdSO₄ добавлено: а) 99.8, б) 100.2 мл 0.1 М раствора комплексона III при рН =5.

668. Вычислить изменение pNi вблизи эквивалентной точки при титровании 0.1 М раствора NiSO₄ 0.1 М раствором комплексона III при рН = 9, не учитывая разбавления раствора.

669. Вычислить изменение рСо вблизи эквивалентной точки при титровании 0.01 М раствора СоС1₂ 0.01 М раствором комплексона III при рН = 10, не учитывая разбавления раствора.

670. В каком интервале значений pZn должен лежать рТ металлохромного индикатора при титровании 0.1 М раствора ZnSO₄ 0.1 М раствором комплексона III при рН = 8? Разбавление раствора не учитывать.

671. В каком интервале значений pMg может находиться рТ металлохромного индикатора при титровании 0.015 М раствора MgCl₂ 0.10 М раствором комплексона III в присутствии 0.1 М NH₃ и 0.1 М NH₄C1? Разбавление раствора не учитывать.

672. К 75.0 мл 0.01 М раствора СаС1₂, содержащего ацетатную буферную смесь (рН = 4.5), добавлено 25.0 мл 0.03 М раствора комплексона III. Найти равновесную концентрацию Са²⁺ в этом растворе.

673. К 100.0 мл 10^-3 М раствора Pb(NO₃)₂, содержащего 0.01 М HNO₃, добавлено 50.0 мл 2×10^-3 М раствора комплексона III. Найти равновесную концентрацию Рb²⁺ в этом растворе.

674. Рассчитать рМn при условии, что к 30.0 мл 0.01 М раствора MnSO₄, содержащего формиатную буферную смесь (рН = 3), добавлено 20.0 мл 0.015 М раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты.

675. Рассчитать pFe при условии, что к 50.0 мл 0.0125 М раствора FeCl₃ добавлено 25.0 мл 0.03 М раствора этилендиаминтетрауксусной кислоты; рН = 2.5.

5.5. Расчеты в титриметрическом анализе

5.5.1. Вычисление фактора эквивалентности.

В соответствии с Международной системой единиц СИ под эквивалентом понимается реальная или условная частица вещества X, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной окислительно-восстановительной реакции одному электрону.

Фактор эквивалентности f_экв (X) - число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества X^- эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной окислительно-восстановительной реакции. В общем виде для кислотно-основной реакции

	(5.30)
	(5.31)

для реакции

	(5.32)
	(5.33)

для реакции

	(5.34)

При определении f_экв (Х) в окислительно-восстановительных реакциях следует учитывать число электронов, участвующих в полуреакциях.

Для окислительно-восстановительной реакции типа

(5.35)

полуреакция восстановления выражается следующим' уравнением:

(5.36)

следовательно,

(5.37)

Таким образом, f_экв вещества X равен обратной величине числа электронов, участвующих в полуреакции окисления или восстановления,

	(5.38)
	(5.39)

Рассмотрим конкретную окислительно-восстановительную реакцию

(5.40)

Запишем уравнение полуреакции восстановления

(5.41)

следовательно,

В соответствии с полуреакцией

(5.42)