Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
49
Добавлен:
29.11.2022
Размер:
4.71 Mб
Скачать

2. Теоретические основы химической технологии

2.1. Энергия в химическом производстве. Тепловой эффект реакции в технологических расчетах. Направленность реакции в технологических расчетах

Изменение химического состава реагирующей смеси при­водит к изменению ее теплосодержания ∆ НТ которое можно рассчи­тать через энтальпии образования компонентов (∆ НТ )обр:

НТ = Σvi(∆ НТ )обр.i

Если энтальпия образования продуктов меньше, чем энтальпия об­разования исходных веществ, (∆ НТ < 0), то выделяется теплота Qр = -∆ НТ, называемая теплотой реакции. Если при химическом превра­щении теплосодержание смеси увеличивается (∆НТ > 0), то происходит поглощение теплоты.

В зависимости от знака ∆ Н (или Qр) реакции бывают экзотермиче­ские (∆ Н< 0, Qр > 0) и эндотермические (∆ Н >0, Qр < 0).

Тепловой эффект реакции входит в запись термохимического урав­нения, представляющего собой стехиометрическое уравнение с указа­нием его теплового результата

VАА + vВВ + … = vRR + vSS + … + Qр.

Значение Qр в уравнении зависит от записи химического уравнения. Например, тепловой эффект реакции, записанной следую­щим образом: N2 + 3Н2 = 2NН3 в два раза больше, нежели для той же реакции, записанной по-другому: 0,5N2 + 1,5Н2 = NН3, поэтому в справочной литературе Qр приводят прямо в уравнениях, как это сде­лано в, или указывают изменение энтальпии, соответствующее превращению 1 моля вещества.

Тепловой эффект реакции в технологических расчетах

Знание теплового эффекта реакции необходимо для опре­деления тепловых явлений в технологических процессах. Количество выделившейся (или поглощенной) теплоты qр зависит от количества превращенного вещества ∆N. Если Qр представлена в записи уравнения (3.28), то

qр = Qр ∆NА/vА

В зависимости от знака Qр (экзо- или эндотермическая реакция), теплота в ходе протекания процесса будет выделяться или поглощаться.

Возможность химического превращения

Химический процесс принципиально осуществим, если ре­акция протекает с уменьшением химического потенциала, называемо­го также изобарным потенциалом, или энергией Гиббса, т.е. возмож­ность протекания реакции определяется из следующих условий:

при ∆GТ,Р < 0 протекание реакции возможно;

при ∆GТ,Р < 0 протекание реакции невозможно;

при ∆GТ,Р = 0 реакционная система находится

в термодинамическом равновесии,

где ∆GТ,Р - изменение энергии Гиббса при превращении исходных ве­ществ в продукты при температуре Т и давлении Р.

Изменение энергии Гиббса реакции можно рассчитать по уравнению

Значения стандартной энергии Гиббса образования ве­ществ при стандартных температуре 298 К и давлении Р = 1 атм при­ведены в справочной литературе по термодинамике и означают изменение энергии Гиббса при превращении такого количества вещества, находящегося в стандартном состоянии, которое записано в стехиометрическом уравнении. Пример: имеется бесконечно большое количе­ство смеси, содержащей Н2, N2 и NН3, при температуре Т = 298 К и давлении РН2 = РN2 = Р3 = 1 атм. Если в этой смеси превратиться 1 моль N2 и 3 моля Н2 (на состав бесконечно большого количества сме­си это не повлияет), то изменение энергии Гиббса будет равно величи­не, рассчитанной по формуле.

Для расчета в условиях, отличающихся от стандартных, используют зависимость энергии Гиббса от температуры

где S изменение энтальпии и энтропии при стандартном дав­лении, которые можно рассчитать по формулам, аналогичным.

Зависимость энергии Гиббса от состава реакционной смеси отра­жает уравнение Вант-Гоффа:

где R — универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль∙К;

П - знак произведения; Сi- концентрации компонентов; vi - стехиометрические коэффициенты уравнения реакции в алгебраической форме .

Направленность реакции в технологических расчетах

Использование условий позволяет определить воз­можность получения желаемого продукта — с этого начинают разра­ботку нового способа производства. Другой вариант применения заключается в поиске возможностей, предотвращающих проте­кание нежелательных реакций.

Продемонстрируем это на следующем примере. При конверсии ме­тана водяным паром возможно образование сажи. Одна из вероятных реакций:

СО + Н2 = С + Н2О;

Из справочных данных и формул для этой реакции получено

= 132 + 0,133/Т (кДж/моль).

Конверсия метана в промышленном реакторе протекает вблизи равновесия. Соответствующее содержание СО, Н2 и Н2О, ответствен­ных за образование сажи (углерода), для исходной смеси с стехиометрическим соотношением пар : метан = 2:1 при температуре 873 К и давлении 0,1 МПа следующее: ССО = 0,071, СН2 = 0,53, СН2О = 0,24.

Рис. Зависимость энергии Гиббса

∆G от температуры Т для реакции

образования углерода в реакторе

конверсии метана при начальном

соотношении пар : газ = 1:1 (1);

2:1 (2); 4:1 (3)

Такие данные можно получить и для других температур и соотношения исходного состава.

Далее для этих температур и составов смеси по формуле (3.32) рассчитывают ∆GР,Т по реакции. Результаты представлены на рис. При исходном соотношении пар : газ = 1 : 1 во всем температурном интервале ∆GР,Т < 0, и потому возможно выделение сажи. При соотно­шении пар : газ = 2:1 при температурах ниже 900 К, т.е. в какой-то ча­сти реактора, также возможно сажеобразование. И только при четы­рехкратном избытке водяного пара выделение сажи становится невоз­можным (∆GР,Т > 0 во воем интервале температур).

Примечание. Процесс сажеобразования более сложный, чем описано вы­ше, и потому приведенные результаты показывают качественную картину влияния исходного состава смеси на возможность выделения углерода в кон­верторе метана.

Итак, термодинамическая возможность является необходимым условием протекания реакции, однако осуществление превращения зависит от кинетики процесса.