студ ивт 22 материалы к курсу физики / belonuchkin_ve_zaikin_da_tsipeniuk_ium_kurs_obshchei_fiziki

5.1 ] Неравновесный газ 381

где — разность энергий двух состояний, между которыми происходит переход. Величину называют параметром Месси (по имени английского физика Г. Месси (1908–1983)) или параметром неадиабатичности. По порядку величины

, где 10 10 м — радиус межмолекулярного взаи-

Сделаем простые оценки. Энергия вращательных уровней молекулы определяется выражением (см. разд. IV)

2

вр 2 1 ,

где — момент инерции молекулы, примерно равный 2 2. Это значит, что энергия первого вращательного состояния, т. е. минимальная энергия, необходимая для возбуждения вращательных степеней свободы, равна

2

вр 2 2 2 10 48 1

Например, для азота эта величина равна 5 10 22 Дж.

Исходя из этих величин, мы можем теперь сказать, происходит ли при столкновениях возбуждение вращательных степеней свободы молекул. Оказывается, что для азота параметр Месси равен примерно 0,3, для хлора — 0,15, для иода — 0,03, т. е. для большинства газов столкновения молекул носят неадиабатический характер.

Однако при возбуждении высоколежащих уровней ( 1) или при возбуждении легких молекул параметр Месси может оказаться много больше единицы. Например, у водорода в соответствии с такой же оценкой параметр Месси 5. В этих условиях столкновения уже нельзя считать мгновенными, поскольку

яся молекула ведет себя как сферический твердый шарик, а обмен энергией между поступательными и вращательными

степенями свободы при столкновении двух твердых сфер не происходит. В этом случае можно говорить о медленном процессе вращательной релаксации на фоне локального максвелловского распределения. Например, при комнатных температурах время вращательной релаксации в молекулярном водороде H2 соответствует примерно 350 столкновениям. Другими словами, мы сталкиваемся с «долгоживущей» вращательной неравновесностью, определяющей целый ряд особенностей быстропротекающих процессов.

Наиболее ярко неравновесное распределение вращательной энергии, выделяющейся в экзотермических реакциях, проявляется в спектре пламени. Энергия, освобождающаяся в ходе экзотермической реакции, часто принимает форму лучистой энергии, поэтому такая реакция сопровождается излучением света — появлением пламен. Обычно в зоне реакции пламен, горящих при предварительном перемешивании горючего с воздухом или кислородом, интенсивность излучения некоторых радикалов, особенно OH, CO2 и CH2, значительно превышает величину, которую можно было бы ожидать при установлении полного равновесия в зоне горения. Так, прямые измерения интенсивности излучения гидроксила (радикала OH) в кислородно-ацетиленовых пламенах дают «вращательную температуру» вр, намного превосходящую температуру пламени. Сильное возбуждение радикалов OH во внутреннем конусе пламени, приводящее к высоким значениям вр, обусловлено реакцией CH+O2 CO OH. Образование

прочной связи C O и разрыв слабой связи C H в этой реакции могут привести к отталкиванию атома водорода, который будет быстро вращаться вокруг атома O, что повлечет за собой сильное вращательное возбуждение OH. Распределение этой вращательной энергии не будет больцмановским, поэтому слова «вращательная температура» стоят в кавычках. Избыточная вращательная энергия гидроксила может быть израсходована либо в излучательных, либо в столкновительных процессах, которые всегда между собой конкурируют. При низких давлениях радикал OH излучит свою энергию до того, как произойдет неупругое столкновение с окружающими частицами. Поэтому интенсивность излучения будет отражать распределение вращательной энергии образовавшихся радикалов OH, не искаженное столкновениями. Чем выше давление, тем быстрее происходит затухание вращательного движения за счет столкновений, и тем ближе вращательная температура радикалов OH к температуре поступательных степеней свободы. Измерения вр гидроксила OH в кислородно-ацетиленовых пламенах, горящих при различных давлениях, хорошо подтверждают эти рассуждения: при

понижении давления от 1 атм до 0,002 атм вращательная температура возрастает с 3500 до 8750 K.

Перейдем к рассмотрению колебательной релаксации. Под колебательной релаксацией понимается процесс установления равновесного (или стационарного) распределения энергии по колебательным степеням свободы молекул в газе. Колебательная релаксация имеет две существенные особенности, отличающие ее от процессов поступательной и вращательной релаксации.

Во-первых, энергетическая емкость колебательных степеней свободы значительно больше, чем поступательных и вращательных. Действительно, число колебательных степеней свободы в многоатомной молекуле, состоящей из атомов, равно 3 6 (или 3 5 для линейных молекул). Поэтому уже для линейных молекул, например для CO2, колебательная энергия при достаточно высоких температурах больше суммарной поступательной и вращательной энергии. Большая энергетическая емкость колебательных степеней свободы определяет значительный температурный эффект процесса колебательной релаксации.

Во-вторых, обмен энергией между резервуаром колебательной энергии и резервуарами вращательной и поступательной энергий происходит медленно. В масштабе среднего времени свободного пробега колебательная релаксация — это очень медленный процесс. Например, число столкновений, необходимое для колебательного возбуждения молекулы O2 из основного состояния, в чистом газе составляет примерно 108.

Эту особенность колебательной релаксации можно понять, если проанализировать значение параметра Месси для колебательного возбуждения. Для столкновений типичных двухатомных молекул ст 3 10 13 c, 1014/,с 1, поэтому параметр Месси ст 30. Таким образом, процесс столкновений типичных двухатомных молекул носит адиабатический характер. Это значит, что за время столкновения молекула успеет совершить много колебаний. При каждом колебании в течение одного полупериода молекула отдает, а в течение другого — приобретает колебательную энергию. Поэтому результирующая передача энергии в колебательные степени свободы будет мала.

Используя модель энергетических резервуаров, можно представить, что в резервуарах поступательной и вращательной энергий, как и в сообщающихся сосудах, очень быстро устанавливается единый уровень (равновесное состояние). Связь же колебательного с поступательно-вращательным резервуаром слаба (они как бы соединены капиллярной трубкой), поэтому перекачка энергии между этими резервуарами происходит медленно.

В качестве иллюстрации роли колебательной кинетики в газах рассмотрим процессы поглощения и дисперсии ультразвуко-

вых волн в многоатомных газах. В качестве примера на рис. 5.2 приведены результаты измерения частотной зависимости скорости звука и поглощения на расстоянии равном длине волны в углекислом газе ( — коэффициент поглощения звука на еди-

нице длины).

Физическая природа этой зависимости заключается в следующем. Звуковая волна непосредственно изменяет только поступательную энергию молекул. Перераспределение энергии по другим степеням свободы (например, колебательным), совершающееся при столкновениях, успевает произойти в пределах каждого периода лишь частично. Для очень малых частот, когда период

звуковых колебаний много больше времени релаксации, перераспределение успевает создать практически равновесное распределение энергии по степеням свободы. С увеличением частоты отклонение от равновесного распределения растет; при очень больших частотах перераспределение практически прекращается и газ ведет себя как одноатомный.

Поскольку упругость газа определяется энергией, приходящейся на поступательные степени свободы, то описанный процесс ведет к росту упругости, а значит и к росту скорости звука при увеличении частоты. При этом вследствие необратимости процессов перераспределения энергии дисперсия сопровождается повышенным поглощением звука.

Взаключение рассмотрим колебательную неравновесность

вхимической кинетике. В химическую реакцию вступают, как правило, частицы, обладающие избыточной энергией, что приводит к уменьшению числа частиц с высокой энергией и происходит нарушение равновесия. Одновременно в результате химической реакции в системе возникают новые частицы, энергия которых превышает равновесную. Наиболее интересным следствием этого возмущения равновесного состояния системы является то, что химическая реакция сама испытывает влияние этой неравновесности. В наиболее отчетливой форме основные особенности статистической неравновесности, типичные для химических реакций, были сформулированы в 1934 г. Н.Н. Семеновым.

Нарушение равновесия по колебательным степеням свободы наиболее отчетливо проявляется в одной из самых простых химических реакций — термической диссоциации двухатомных молекул. Термическая диссоциация двухатомных молекул протекает

восновном за счет колебательного возбуждения. Под действием

5.1 ] Неравновесный газ 385

столкновений усиливаются колебания атомов в молекуле, и когда энергия колебаний достигнет энергии диссоциации, происходит разрыв связи, молекула диссоциирует.

На языке квантовой механики этот процесс описывается следующим образом. При столкновениях молекула совершает одноквантовые переходы между дискретными колебательными

в непрерывный спектр колебательных энергий, соответствующий непосредственному акту диссоциации. Ступенчатый механизм диссоциации, конечно, не учитывает многих побочных процессов, однако он правильно передает основные черты реального механизма диссоциации. На рис. 5.3 приведена зависимость потенциальной энергии от межатомного расстоя-

ния , а также показаны уровни колебательной энергии двухатомных молекул. Сплошные стрелки соответствуют столкновительным переходам, волнистая стрелка — оптической накачке (переход системы в возбужденное состояние под действием света).

В обычных условиях переход молекул с уровня в непрерывный спектр происходит с высокой вероятностью, поэтому поток молекул с нижних уровней на уровень не успевает компенсировать опустошение -го уровня вследствие диссоциации. Таким образом, заселенность -го и близких к нему уровней в процессе диссоциации оказывается меньше равновесной.

Тесно связано с рассмотренным процессом влияние излучения на химические процессы. Значительный прогресс в этой области, называемой инфракрасной фотохимией, связан с созданием мощных лазеров ИК-диапазона (например, CO2-лазеров). Принцип воздействия лазерного излучения на скорость химической реакции ясен из рис. 5.3. Поглощение лазерного излучения приводит к избыточной заселенности выше расположенных уровней. За счет столкновительных процессов эта избыточная заселенность распространяется на верхние колебательные уровни, включая и уровень , с которого происходит диссоциация. Превышение заселенности -го уровня над равновесной естественно увеличивает скорость диссоциации.

Отметим одно существенное обстоятельство: инфракрасная фотохимия использует кванты излучения, энергия которых гораздо меньше энергии разрыва химических связей. Недостающая энергия черпается из поступательных степеней свободы или накапливается в результате многофотонного поглощения.

13 Основы физики. Т. II

5.2.Открытые системы

Всущности классическая термодинамика — это теория «разрушения структур», так как мера беспорядка — энтропия — всегда стремится к максимуму. Принципиальный вопрос, который естественно возникает: как происходит «создание структур»?

Все дело в том, что внешние условия могут принципиальным образом повлиять на развитие процессов в неравновесной системе. Если система неустойчива, то при определенных обстоятельствах даже ничтожно малое воздействие может привести

кзначительным последствиям. Поэтому в условиях, когда могут оказаться существенными очень слабые воздействия, нужно с самого начала рассматривать открытые системы, постоянно обменивающиеся с окружающей средой энергией и веществом. В конечном счете таковыми являются все реальные системы.

Именно в открытых системах для состояний, далеких от равновесия, возникают эффекты согласования, когда частицы как бы устанавливают связь друг с другом на макроскопических расстояниях, через макроскопические интервалы времени. В результате согласованного взаимодействия подсистем происходят процессы упорядочения, возникновения из хаоса определенных структур, их преобразования и усложнения.

Вклассической термодинамике рассматриваются обратимые равновесные процессы, протекающие настолько медленно, что на каждом их этапе достигается равновесие. Современная термодинамика открытых систем изучает существенно неравновесные процессы. В их описании ключевую роль играет понятие скорости роста энтропии системы за счет процессов, происходящих внутри нее. Энтропия возрастает в системе при протекании любых неравновесных процессов. Скорость ее роста 0 ( 0 только в идеализированном случае строго равновесного процесса). Прирост энтропии в открытой системе в единицу времени в единице объема носит название функции диссипации, а системы, в которых функция диссипации отлична от нуля, получили название диссипативных. В таких системах энергия упорядоченного процесса переходит в энергию неупорядоченного процесса, в конечном счете — в тепло.

Типичными примерами служат механические системы с силами трения, когда механическая энергия переходит в теплоту, колебания тока в электрическом контуре с выделением энергии на омическом сопротивлении, колебания груза на пружине, движение воды в трубе и т. п. В земных условиях практически все системы из-за неизбежных сил сопротивления оказываются диссипативными.

При наличии связи между двумя системами может возникать поток энтропии из одной системы в другую, направление

от их совокупного действия, немецкий физик Г. Хакен назвал эту область научных исследований синергетикой (от греческого «синергетикос» — совместный, согласованно действующий). Он же назвал процессы возникновения диссипативных структур

неравновесными (или кинетическими) фазовыми переходами.

Формальная общность кинетических и равновесных фазовых переходов состоит в том, что в системе, обладающей бесконечным числом степеней свободы, находится одна или несколько таких, изменение которых подчиняет себе изменение остальных. Различие же состоит в том, что для поддержания кинетических фазовых переходов требуется постоянный приток отрицательной энтропии извне. Таким образом, в отличие от неравновесной статистической физики замкнутых систем, где рассматриваются процессы релаксации, приближения к равновесию, синергетика позволяет анализировать обратный процесс создания и эволюции все усложняющихся диссипативных структур, когда системы стремятся к менее вероятному состоянию, эволюционируют

суменьшением энтропии.

5.3.Самоорганизация и кинетические фазовые переходы

Воткрытых системах, меняя поток вещества и энергии извне, можно контролировать процессы и направлять эволюцию систем к состояниям, все более далеким от равновесия. В ходе неравновесных процессов при некотором критическом значении внешнего потока неупорядоченные и хаотические состояния становятся

неустойчивыми и могут возникать упорядоченные состояния, создаваться диссипативные структуры.

Классическим примером возникновения структуры из полностью хаотической фазы являются конвективные ячейки Бенара. В 1900 г. была опубликована статья Х. Бенара с фотографией структуры, по виду напоминавшей пчелиные соты (рис. 5.4). На этой фотографии видна структура, которая образовалась в силиконовом масле, налитом в плоский широ-

кий сосуд, подогреваемый снизу, после того как температурный градиент превысил некоторое критическое значение (сам Бенар наблюдал подобную структуру у ртути). Видно, что весь слой жидкости распался на одинаковые вертикальные шестигранные призмы с определенным соотношением между стороной и высо-

5.3 ] Самоорганизация и кинетические фазовые переходы 389

той (ячейки Бенара) (рис. 5.5 a — общий вид структуры; б — отдельная ячейка).

Ячейки Бенара в неравновесной термодинамике играют исключительную роль, поскольку в этом явлении очень отчетливо

ностями (рис. 5.6). Такой температурный градиент называется

стами. Однако вследствие вязкости жидкости при небольших градиентах температуры движение не возникает и тепло передается только путем теплопроводности. Лишь при достижении критического значения температурного градиента появляется конвекционный поток, обладающий характерной структурой в виде шестиугольных ячеек, как это видно из рис. 5.4. Внутри ячеек жидкость поднимается вверх, а по краям спускается вниз.

Экспериментально наблюдать эффект Бенара можно, например, с помощью следующего простого устройства: на сковороду диаметром около 20 см, подогреваемую снизу горячей водой, наливается слой минерального масла толщиной примерно 0,5 см. Чтобы увидеть потоки в жидкости, к маслу подмешиваются мелкие алюминиевые опилки. При достижении критического градиента в жидкости возникают потоки и образуются красивые шестиугольные ячейки. В центре ячейки конвекционный поток движется вверх, а по краям — вниз (см. рис. 5.5). Во всех ячейках процесс один и тот же.

Если представить графически тепловой поток от нижней поверхности к верхней в зависимости от разности температур

, то получается характерная зависимость, приведенная на рис. 5.7, где 1 — поток тепла в жидкости при докритических и 2 — сверхкритических значениях разности температур.

При сверхкритических значениях разности температур режим неподвижной теплопроводящей жидкости становится неустойчивым (штриховая линия на рис. 5.7) и на смену ему приходит устойчивый режим, характеризующийся нали-

2чием конвекционных ячеек. Дело в том, что при больших разностях температур покоящаяся

жидкость уже не в состоянии справиться с переносом соответствующего большого количества тепла, и поэтому устанавливается более благоприятствующий переносу тепла конвекционный режим. В докритическом режиме появ-

ляющиеся флуктуации конвективного движения затухают в результате действия сил вязкого трения, тогда как в сверхкритической области возникающие флуктуации усиливаются, достигая макроскопических масштабов. Подчеркнем следующий принципиальный момент в существовании такой структуры: в открытой системе проявляется новый принцип упорядочения, не сводимый к больцмановскому принципу хаотизации.

Рассмотренный пример наглядно иллюстрирует общую картину процессов при кинетических фазовых переходах. Фазовый переход определяется флуктуациями. В системе первоначально хаотически распределенных элементов при приближении к точке перехода на фоне однородных флуктуаций возникают неоднородные, крупномасштабные. Они быстро нарастают, достигают макроскопических значений, появляется неустойчивость, и система переходит в упорядоченное состояние.

Несмотря на большое разнообразие кинетических фазовых переходов, они имеют в своей основе много общего, и прежде всего это то, что упорядочение связано с понижением симметрии. Впервые на эту особенность фазовых переходов обратил внимание Л.Д.Ландау в 1937 г., который предложил общую трактовку всех фазовых переходов второго рода как изменение симметрии. В точке перехода симметрия изменяется скачком.

Существует образное выражение «Порядок есть нарушение симметрии». Если взять, например, пустое пространство, то оно

ввысшей степени симметрично: любая точка подобна любой другой, и ни в одной точке нет внутреннего различия между разными направлениями. Появление структуры сразу понижает симметрию. Например, возникновение гексагональных ячеек Бенара приводит к тому, что уже не все точки пространства и не все направления эквивалентны.

Поскольку система обменивается со средой только теплом и

встационарных условиях получает (при температуре 1) такое