3285

ЛЕКЦИЯ 7

Р′О2 < РО

Рис. 7.4. Изменение давления кислорода в процессе реакции окисления металла: а) начало реакции; б) окончание реакции

В процессе окисления часть кислорода соединяется с металлом, образуя оксид МеО. При этом давление в камере РО2 будет уменьшаться до тех пор пока не установится равновесие, т.е. пока число атомов кислорода, поглощаемых металлом в единицу времени (процесс окисления), не сравняется с числом атомов, выделяемых оксидом в атмосферу камеры (диссоциация окисла). Иными словами, при равновесии не происходит ни разложения оксида, ни окисления металла. Равновесное давление кислорода, установившееся в камере в процессе окисления металла РО2 называется упругостью диссоциации оксида. Химические реакции в реальных условиях сварки вследствие кратковременности не достигают равновесия, но всегда стремятся к равновесному состоянию.

Очевидно, чем меньше упругость диссоциации оксида данного металла (кислорода поглощено больше), тем больше его сродство с кислородом. Поэтому, если в сплаве присутствуют два элемента, то в первую очередь в реакцию с кислородом вступает элемент, имеющий меньшую упругость диссоциации оксида.

Упругость диссоциации оксида зависит от температуры [РО2 = ƒ(Т)]. Чем меньше при данной температуре упругость диссоциации оксида РО2, тем прочнее оксид, тем выше сродство данного элемента с кислородом. При средней температуре сварочной ванны 1800–2000 ºС элементы, присутствующие в стали, по степени убывания сродства их с кислородом можно расположить в следующем порядке:

Ca, Al, Mg, Zn, B, Ti, Si, Mn, Cr, Nb, V, Fe, W, Mo, Ni

(сродство с кислородом уменьшается)

Все элементы, расположенные левее железа, обладают большим сродством с кислородом, чем железо, они в первую очередь подвергаются окислению и называются раскислителями. А элементы, расположенные правее, в присутствии железа не окисляются и являются легирующими элементами в стали. Упругость диссоциации оксидов металлов очень мало и выражается обычно в lg P′О2. Например, при температуре 1540 ºС для оксида МnО lg P′О2 = -10.. Это означает, что равновесное давление кислорода при взаимодействии с марганцем равно

81

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ СВАРКЕ ПЛАВЛЕНИЕМ

P′О2 = 10-10 атм, и если давление кислорода будет больше, чем 10-10 атм, то произойдет окисление марганца. С повышением температуры равновесие реакции окисления смещается влево, т.к. возрастает интенсивность разложения оксида, т.е. сродство с кислородом уменьшается.

Ф а к т о р ы , в л и я ю щ и е н а х и м и ч е с к о е с р о д с т в о э л е м е н т а с к и с л о р о д о м

Мы рассмотрели случай взаимодействия чистого металла с газовой фазой, состоящей из чистого кислорода. В реальных условиях сварки расплавленный электродный металл и сварочная ванна представляют собой сложную систему, состоящую из многих элементов. Например, сталь – Fe + Mn + Si + C и др. Газовая фаза в зоне горения дуги состоит из смеси газов – N2 + O2 + H2 + Ar + CO и др. В общем случае упругость диссоциации окисла данного элемента зависит от температуры Т, парциального давления кислорода PО2 и концентрации эле-

мента в сплаве Сэ, P′О2 = ƒ(Т, PО2, Сэ).

Влияние температуры таково, как уже было показано при рассмотрении реакции окисления чистого металла в атмосфере чистого кислорода. Во всех случаях с повышением температуры упругость диссоциации оксида возрастает, т.е. происходит его диссоциация.

Влияние состава газовой среды. При сварке газовая среда (газовая фаза) состоит из смеси газов. В этом случае концентрация кислорода в смеси газов будет меньше 100 %.

Если газовая фаза состоит из “n” компонентов, при давлении Р, то для ка-

ждого компонента выражается парциальное давлением этого компонента:

Робщ. = Р1 + Р2 + Р3 + … + Рn.

Здесь Р1, Р2, Р3, …,Рn – парциальные давления компонентов, входящих в состав газовой смеси.

Из анализа реакции окисления металла (7.1) следует, что если в газовой фазе отсутствует кислород (PО2 = 0), то металл не окисляется. Чем больше концентрация кислорода в газовой смеси, тем полнее протекает реакция окисления. Максимальное окисление (и по скорости и по массе образующихся окислов) будет в атмосфере чистого кислорода, т.е. когда РО2 = Робщ.

Влияние концентрации элемента в сплаве. В состав сплава входит не-

сколько элементов. Активность каждого их них при реакции с кислородом зависит от концентрации его в сплаве. Чем выше эта концентрация, тем выше активность элемента.

При достижении равновесия химической реакции (7.1) концентрация веществ правой части (продукты реакции) и в левой (исходные компоненты) не меняется во времени. Это состояние равновесия химической реакции выражается величиной, называемой константой равновесия. Константой равновесия химической реакции называется отношение концентрации (или количества)

82

ЛЕКЦИЯ 7

продуктов реакции (правая часть реакции 7.1) к концентрации (количеству) исходных (реагирующих) веществ (левая часть реакции). Константа равновесия зависит от температуры, при которой осуществляется реакция. Для реакции окисления металла (7.1) константу равновесия можно записать в виде:

где С2МеО и СМе – концентрация образования оксида и концентрация окисляемого элемента в сплаве; Р′О2 - равновесное парциальное давление кислорода в газовой фазе (упругость диссоциации оксида).

Из выражения (7.2) следует, что при увеличении концентрации элемента в сплаве СМе или кислорода в газовой фазе (что соответствует увеличению его парциального давления РО2) увеличивается концентрация окисла в расплаве СМеО. Значит, для сохранения элемента от окисления необходимо уменьшить концентрацию кислорода в газовой фазе.

Активность элемента в сплаве по отношению к кислороду зависит от его концентрации в металлическом растворе. Чем выше концентрация элемента в сплаве, тем активнее он окисляется. Так как К в выражении (7.2) – величина постоянная (она недаром называется константой), при увеличении концентрации элемента в сплаве Сме должна увеличиваться концентрация его окисла СМеО. Чем меньше эта концентрация, тем менее активен элемент в реакции окисления. Поэтому от малого количества примесей в сплаве труднее избавиться с помощью окисления – чем меньше их в сплаве, тем труднее очистить его. Например, даже при дуговой сварке голым (без обмазки) электродом, когда в столбе дуги и в сварочной ванне присутствует большое количество кислорода, полного выгорания таких элементов как Mn и Si, имеющих большое сродство с кислородом, не происходит (табл. 12).

7.2.2. Окисление металла поверхностными оксидами

Оксиды, находящиеся на поверхности свариваемых кромок и присадочной проволоки, в зоне сварки расплавляются и попадают в сварочную ванну, окисляя ее. Отсутствие предварительной очистки свариваемого металла и электрод-

83

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ СВАРКЕ ПЛАВЛЕНИЕМ

ной проволоки, а также длительное хранение электродов увеличивают степень окисления металла сварочной ванны поверхностными оксидами. Например, содержание кислорода в металле шва с предварительной зачисткой свариваемых кромок от окалины при автоматической сварке под флюсом ОСЦ-45 составляет 0,035 %, а при сварке без очистки – 0,055 %. Для уменьшения концентрации кислорода в шве, за счет поверхностных оксидов, свариваемые кромки перед сваркой очищают от ржавчины, масел и других загрязнений механическим способом (дробеструйная обработка, строгание или фрезерование, зачистка проволочной щеткой), химическим или электрохимическим травлением.

7.2.3. Окисление металла оксидами, находящимися в шлаке и растворимыми в металле

Если в шлаке содержится оксид, растворимый в жидком металле, то происходит растворение оксида в расплаве (рис. 7.5) по реакции:

(МеО) [MeO],

где (МеО) и [MeO]— концентрация оксидов в шлаке и металле соответственно.

Рис. 7.5. Схема растворения оксидов из шлака в сварочной ванне

При достижении равновесия реакции (7.3) содержание оксида в шлаке и жидком металле определяется константой равновесия, в отличие от химической реакции она называется константой распределения:

84

ЛЕКЦИЯ 7

Константа распределения с возрастанием температуры увеличивается. Например, при увеличении температуры от Тпл. железа (1535 0С) до 2500 0С константа распределения оксида FeO возрастает с 0,011 до 0,125 (в 11,5 раз), т.е. в 11,5 раз возрастает равновесная концентрация оксида в расплаве.

Из формулы (7.4) следует, что (при постоянной температуре) увеличение концентрации оксида в шлаке МеО приводит к возрастанию концентрации этого оксида в расплаве. Это подтверждают экспериментальные данные табл. 13.

7.2.4. Окисление шлаками, химически активными по кислороду

При автоматической и полуавтоматической сварке применяют флюсы, состоящие в основном из оксидов MnO и SiO2.

При сварке углеродистых сталей под такими флюсами протекают кремнемарганцевосстановительные реакции:

(SiO2 )+ 2[Fe] 2(FeO)+[Si];

(MnO)+[Fe] (FeO)+[Mn].

Врезультате этих реакций увеличивается концентрация кремния и марганца в металле шва (рис. 7.6).

Врезультате окислительно-восстановительных реакций при сварке под кремнемарганцовистыми флюсами, которые содержат титан и алюминий, обладающие весьма большим сродством к кислороду, происходит почти полное их выгорание. Поэтому при сварке легированных сталей, содержащих титан, алюминий и другие химически активные элементы, применяют низкокремнистые

или бескремнистые флюсы на основе СаО – Al2O3 – CaF2.

Окисленность жидкого металла в сварочной ванне зависит от содержания в нем элементов – раскислителей. Раскислителями являются элементы с большим сродством к кислороду, чем металл являющийся основой сплава (для сталей – это железо). В результате окислительно-восстановительных реакций при сварке под кремнемарганцовистыми флюсами, которые содержат титан и алюминий, обладающие весьма большим сродством к кислороду, происходит почти полное их выгорание. Поэтому при сварке легированных сталей, содержащих титан, алюминий и другие, химически активные элементы, применяют низкокремнистые или бескремнистые флюсы на основе СаО – Al2O3 – CaF2.

85

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ СВАРКЕ ПЛАВЛЕНИЕМ

Рис. 7.6. Прирост концентрации кремния ∆[Si] в шве от содержания (SiO2) в шлаке (а)

и зависимость концентрации кремния в шве [Mn]от содержания (MnO) в шлаке (б)

Окисленность жидкого металла в сварочной ванне зависит от содержания в нем элементов – раскислителей. Раскислителями являются элементы с большим сродством к кислороду, чем металл являющийся основой сплава (для сталей – это железо).

Как следует из рис. 7.7, никель для железа окислителем быть не может и его выгорание (окисление) при сварке сталей должно быть ничтожным. А марганец уже при концентрациях больше или равных 0,5 % при 23000 С имеет меньшую упругость диссоциации оксида, чем оксид железа.

Поэтому марганец в условиях сварки является элементом – раскислителем, отбирающим кислород от железной основы. Хром действует слабее, чем марганец. Более сильным раскислителями железа являются Si, Ti, Al. При содержании более 0,25 % и температуре 2300 0С наиболее сильным раскислителем в стали является углерод.

С повышением температуры сродство элементов к кислороду уменьшается (lq P02 растет), однако концентрация кислорода в высокотемпературной зоне сварочной ванны может быть значительной.

При снижении температуры в хвостовой части сварочной ванны раскисляющая способность элементов – раскислителей увеличивается и реакции смещаются в сторону связывания кислорода этими элементами.

Продукты приведенных ниже реакций – оксиды, являясь практически нерастворимыми, выпадают в виде отдельной фазы и всплывают в шлак или в виде включения застревают в металле шва.

86

ЛЕКЦИЯ 7

[Si]+ 2[O]→(SiO2 ), [Mn]+[O]→(MnO),

[Ti]+ 2[O]→(TiO2 ) и т. д.

Рис. 7.7. Зависимость упругости диссоциации оксидов, в зависимости от концентрации элемента в расплаве (Т=2300 К)

Продукты раскисления углеродом являются газообразными (Со), которые всплывают

[C]+[O] =CO ↑

в виде газовых пузырьков. При их выделении хвостовая часть ванны пузырится (кипит), а пузыри, не успевшие удалиться из затвердевшего металла, образуют поры сферической формы, наполненные газом. И шлаковые включения (особенно крупные), и поры снижают прочностные свойства металла, поэтому необходимы специальные меры для максимального освобождения металла сварных швов от этих пороков.

87

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ СВАРКЕ ПЛАВЛЕНИЕМ

7.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛА С АЗОТОМ И ВОДОРОДОМ ПРИ СВАРКЕ ПЛАВЛЕНИЕМ

Основным источником азота при сварке является воздух. Молекулярный азот при высоких температурах диссоциирует на атомы

N2 2N = 2700.

Степень диссоциации азота, кислорода и водорода в зависимости от температуры показана на рис. 7.8.

Из этой зависимости следует, что диссоциация молекулярного азота становится заметной при температуре выше 4000 К и, следовательно, в сварочной дуге большая часть азота остается в молекулярной форме. Азот в некоторых металлах (Cu, Ag, Au) практически не растворим и не образует химических соединений, поэтому он может применяться при сварке этих металлов в качестве защитного газа.

Рис. 7.8. Степень диссоциации газов в зависимости от температуры

В железе и железных сплавах азот растворяется, а при температуре ниже 600 0С образуется химическое соединение – нитриды Fe2N и Fe4N.

При постоянной температуре растворимость азота в жидких металлах пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе:

[%N ] = K1PN и [%N ] = K2 PN 2 ,

88

ЛЕКЦИЯ 7

где К1 и К 2 – коэффициенты, зависящие от температуры; РN и РN2 — парциаль-

из зоны горения дуги различными способами (применение обмазки, выделяющей газы, свободные от азота; флюсов без азотосодержащих веществ и защитных газов). Обычно в мартеновских сталях содержится 0,005 – 0,008 % азота. При сварке голым электродом содержание азота в металле шва колеблется в пределах 0,105 – 0,218 % в зависимости от диаметра электрода (нижняя цифра соответствует диаметру электрода 6 мм, а верхний предел – 1 мм).

Источниками водорода при сварке являются продукты распада углеводов, входящих в состав покрытий, а также продукты диссоциации воды, содержащейся в обмазке, флюсах, защитных газах и адсорбированной поверхностями свариваемых деталей и электродной проволоки. Практически водород всегда имеется в газовой фазе и взаимодействует со свариваемым металлом.

Водород в столбе дуги может присутствовать в молекулярном, атомарном и ионизированном виде. Под действием высокой температуры дуги водород в зоне сварки в значительной степени ионизирован. При температуре 3500 К 40 % молекулярного водорода диссоциировано и находится в атомарном состоянии, а при температуре 500 К степень диссоциации приближается к единице. То есть можно считать, что в дуге, имеющей температуру столба 500 – 6000 К, весь водород находится в атомарном состоянии. Растворимость водорода в железе аналогично азоту пропорциональна его парциальному давлению в газовой фазе:

89

МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПРИ СВАРКЕ ПЛАВЛЕНИЕМ

[H ]= K1Ph и [H ]= K2 PH 2 при Т = const. Общий характер растворимости водо-

рода в железе в зависимости от температуры при РН2 = 1 атм показан на рис. 7.10. Как и у азота при переходе из твердого состояния в жидкое, растворимость водорода скачкообразно увеличивается. При охлаждении вследствие скачкообразного уменьшения растворимости водород из атомарного переходит в моле-

кулярное состояние:

[H ]+[H ]→ H2

ивыделяется в кристаллизирующемся металле в виде пузырьков или скапливается в пустотах, имеющихся в твердом металле.

Рис. 7.10. Растворимость водорода в железе в зависимости от температуры

Атом водорода имеет самый малый размер из всех элементов, существующих в природе. При весьма малых размерах атомы водорода располагаются в междуузельном пространстве кристаллической решетки и легко перемещаются (диффундируют) внутри кристаллической решетки.

При быстром охлаждении металла не весь водород успевает выделиться из раствора, часть его фиксируется в кристаллической решетке в виде пересыщенного раствора. Этот водород, называемый диффузионным, перемещается в металле, стремится выделиться в атмосферу, т.к. там водорода очень мало. Встречая на своем пути несплошности, атомарный водород на их поверхности переходит в молекулярное состояние, заполняет несплошности, увеличивая внутреннее давление в них (это так называемый остаточный водород). Другая часть диффузионного водорода достигает поверхности раздела металл -воздух и выделяется в атмосферу.

И диффузионно-подвижный, и остаточный водород в целом ухудшают различные характеристики свойств сварных соединений, в связи с чем его количество в металле следует ограничивать.

90