3115

деления деформаций при существенном увеличении доли объемного расхода на выходе из смесителя, характеризующейся низкими значениями деформации. Поэтому ФРД для неныотоновских (аномально-вязких) жидкостей шире, чем для ньютоновских.

Уравнение энергетического баланса и разогрев смеси

Температура несжимаемого жидкого элемента деформируемой среды определяется уравнением энергетического баланса (5.1-35). Исключив из него члены, учитывающие сжимаемость и наличие источников тепла, получим:

рСо" Д Г = + V®) (11.3-18)

Отсюда следует, что изменение температуры элемента движущейся жидкой среды определяется суммой подведенного к элементу или отведенного от него тепла и интенсивности диссипативного разо­ грева внутри элемента. Из практических соображений в смеситель­ ных устройствах обычно поддерживают относительно невысокую

для выполнения этого требования надо обеспечить интенсивный отвод тепла при смешении. Для полимерных систем, характеризу­ ющихся низкой теплопроводностью, это не простая задача. Кон­ струкция смесителя должна обеспечивать не только тщательный контроль температуры поверхности, но также и максимально воз­ можное отношение площади поверхности смесителя к его объему.

Величина (—т Vo) — это интенсивность необратимого превра­ щения механической энергии в тепло, т. е. вязкая диссипация. Это скалярная функция, описанная в гл. 5. Интегрируя это выра­ жение по всему объему, получим суммарную интенсивность превра­ щения механической энергии в тепло Ev:

V

Разумеется, для практического использования выражения (11.3-19) необходимо располагать данными о поле температур и распреде­ лении скоростей, а также знать реологические свойства жидкости.

Для смесителей закрытого типа уравнение полного энергетиче­ ского баланса имеет вид:

где U — внутренняя энергия; М — масса материала в смесителе; Q^ — суммарная скорость подвода тепла к смесителю; Pw — суммарная подводимая извне мощность; для несжимаемых жидкостей Ср = Cv.

Уравнение (11.3-20) справедливо, когда сумма кинетической и потенциальной энергий системы постоянна. В этом случае вся ра­ бота переходит в тепло (Pw = Ev). Для поддержания постоянной температуры количество отводимого тепла должно равняться сум­

Откуда следует, что интенсивность тепловыделения с увеличе­ нием аномалии вязкости увеличивается и уменьшается с пониже­ нием температуры. Увеличение интенсивности тепловыделений свя­ зано с необходимостью повышения скорости сдвига для достижения одного и того же напряжения сдвига, а для достижения того же уровня напряжения сдвига при более низких температурах тре­ буются меньшие скорости сдвига. Таким образом, с точки зрения энергетических затрат ламинарное смешение целесообразнее про­ водить при повышенных температурах, а диспергирующее смеше­ ние — при более низких температурах.

11.4. Ламинарное смешение реологически неоднородных жидкостей

Ламинарное смешение часто используют для получения смеси компонентов, значительно различающихся по реологическим свой­ ствам. Например, смешивают образцы одного и того же полимера с разной молекулярной массой, или порции одного и того же ма­ териала, одна из которых содержит различные добавки, или разно­ родные полимеры, или вводят в полимер жидкость с меньшей моле­ кулярной массой. Сюда же можно отнести термически неоднородные системы, которые до того момента, пока в процессе смешения не выравняются температуры компонентов, представляют собой рео­ логически неоднородные системы.

Основной вопрос, рассматриваемый в данном разделе, это — как влияют различия в реологических свойствах компонентов на процесс смешения. В первом приближении эти различия можно выразить через отношение вязкостей.

Влияние отношения вязкостей компонентов на смешение

Из общих положений теории смешения следует, что труднее ввести более вязкий компонент в менее вязкую среду, чем наоборот. Это согласуется с упомянутым ранее условием ламинарного смешения: оба компонента должны претерпеть деформацию. Естественно, высоковязкий компонент трудно деформировать, если он помещен в легко деформируемую маловязкую среду. Поясним это на при­ мере [5].

Пример 11.4. Влияние отношения вязкостей компонентов на деформацию сдвига при течении смеси между параллельными пластинами

Рассмотрим течение между двумя параллельными пластинами. ДиспергиРУемУю фазу помещают в середину между двумя слоями дисперсионной среды, образуя «сэндвич» (рис. 11.9). Предположим, что обе жидкости ньютоновские, несжимаемые и несмешивающиеся друг с другом и что поверхностное натяжение пренебрежимо мало. Из уравнения движения для установившегося потока следует, что напряжение сдвига в пределах системы остается неизменным. Таким образом

Выразив скорость сдвига через относительную скорость течения, получим

обеспечивает небольшую деформацию при большом отношении вязкостей p2/piКроме того, скорость сдвига в диспергируемой фазе более чувствительна к изменению отношения вязкостей при малых значениях Ф. Однако вследствие упрощенности данного примера полученные здесь выводы следует использовать с некоторой осто­ рожностью. Более того, в реальных процессах смешения низковязкие компоненты могут собираться в областях с высокой скоростью сдвига. В других случаях одна из фаз может дробиться, образуя непрерывную фазу, а это приводит к процессу гомогенизации, который будет описан ниже.

Ирвинг и Сакстон [4] экспериментально подтвердили общую тенденцию ухудшения качества смешения при увеличении соотно­ шения вязкостей диспергируемой фазы и дисперсионной среды. В смесителе «Бенбери BR» полиэтиленовый концентрат, содержащий 50 % технического углерода, разбавляли ненаполненным поли­ этиленом до получения композиции, содержащей 25 % технического углерода. Применяя базовый полиэтилен с различными значениями индекса расплава, изменяли вязкость концентрата. Эксперимен­ тально измеряли содержание частиц неразбавленного концентрата в смеси в зависимости от соотношения вязкостей концентрата и раз­ бавителя. Результаты, представленные на рис. 11.10, отчетливо свидетельствуют о том, что чем больше отношение вязкостей, тем хуже смесь.

Однако количественные зависимости, полученные для течения между параллельными пластинами, нельзя обобщить и распростра­ нить на более реальные условия течения системы, состоящей из больших «капель» диспергируемой фазы, распределяемой в дефор­ мируемой среде. Гидродинамическое поведение системы в данном случае гораздо сложнее. В работе Бигга и Миддлемана [13] пред­ ложен иной подход к этой проблеме. Авторы анализировали течение пары несмешивающихся жидкостей с различными вязкостями в ка­

нале прямоугольной формы. Такая фор­ ма канала позволяет моделировать про­ цесс, происходящий в одночервячном экструдере. Устройство состоит из пря­ моугольного канала бесконечной длины (экструзионный канал), верхняя стенка

Рис. 11.10. Зависимость содержания А частиц полиэтиленового концентрата (50 % технического углерода) в 25 %-ной смеси с полиэтиленом (раз­ бавителем) от соотношения их вязкостей (размер частиц >100 меш/г).

шения.

Для определения профиля скоростей и оценки положения по­ верхности раздела использовали численный метод, предложенный Харлоу [14]. Этот метод, в частности, применим к исследованию потоков с четкими границами поверхностей раздела и позволяет рассчитывать движение систем, состоящих из низковязких жидкостей. С помощью этого метода можно не только различными способами рас­ считать поля скоростей и давлений и оценить изменение во времени числа меченых частиц в «ячейке» (зная начальное содержание ме­ ченых частиц в каждой «ячейке»), но и определить положение границ поверхностей раздела в каждый момент времени.

Рис. 11.11 показывает, как развивается поверхность раздела между двумя жидкостями с одинаковыми значениями вязкости и плотности. Геометрические размеры канала HIW = 0,52. Число Рейнольдса, определяемое выражением V0WQIц, равно 38,7 Видно, что через 2,5 с между двумя жидкостями образовались вполне раз­ личимые полосы. При дальнейшем смешении будут образовываться дополнительные полосы до тех пор, пока ширина полос не умень­ шится до желаемого уровня. Было исследовано также влияние отно­ шения вязкостей на развитие поверхности раздела. Из рис. 11.12 видно, что при увеличении отношения вязкостей до 30 скорость развития площади поверхности раздела уменьшается. При этом число Рейнольдса у верхнего слоя поддерживали постоянным. Если отношение вязкостей увеличить до 1000 при одновременном увеличении числа Рейнольдса для верхнего слоя, то наблюдается более сложная картина течения (см. рис. 11.11, б и рис. 11.12, кри­ вая 4).

Рис. 11.12. Изменение во времени отношения S периметра границы раздела к ширине канала для жидкостей с различными значениями отношения вязкостей при циркуляционном течении в канале прямоугольной формы, показанном на рис. 11.11. Отношение ивФ а :

1 — 1; 2 — 2; 3 - 30; 4 — 1000.

Образование завихрений в верхних слоях жидкости при высоких значениях числа Рейнольдса может быть причи­ ной ошибок при расчетах. Следует обратить внимание на тот факт, что с изменением вязкости число Рейнольдса

также изменяется и условия течения могут остаться прежними. Бигг и Миддлеман [13] подтвердили свои расчеты экспериментально.

Можно скорее предполагать, нежели утверждать, что предпочти­ тельнее смешивать два компонента с одинаковыми вязкостями, по крайней мере в тех случаях, когда концентрация компонентов одинакова. Однако распространить этот вывод на условия смешения компонентов, существенно различающихся по содержанию в смеси, пока нельзя. Для лучшего понимания поведения реологически неоднородных систем необходимо проведение дальнейших исследо­ ваний.

Смешиваемость полимерных жидкостей

В предыдущих рассуждениях н примерах речь шла о несмешивае­ мых (или несовместимых) жидкостях, Несовместимость не является ограничивающим фактором, во всяком случае, на ранних стадиях смешения. Однако прежде чем обсуждать это положение, рассмотрим вкратце термодинамические аспекты смешиваемости.

Во-первых, отметим, что понятия «смешиваемость» и «совмести* мость» имеют один и тот же смысл. Первое понятие относится глав­ ным образом к жидким системам, а второе — обычно к твердым ве­ ществам. Есть два аспекта проблемы смешиваемости: смешиваются ли две жидкости (термодинамический аспект) и сколько будет длиться этот процесс (кинетический аспект), Второй аспект особенно важен для систем полимер—полимер и полимер—мономер, в которых диффузионные процессы протекают медленно. Термодинами­ чески смешение при температуре Т произойдет в том случае, если

где AG, АН и AS — свободная энергия Гиббса, теплота и энтропия смешения соответственно.

Повышение температуры улучшает термодинамические условия смешения, поскольку величина AS почти всегда положительна. Естественно, скорость смешения (при ДО < 0) также растет с повы­ шением температуры, так как увеличивается диффузия. Чтобы пред­ сказать, возможно ли смешение, нужно рассчитать значения ДН и AS. Теплоту смещения можно рассчитать* исподьзуя либо пара­

метр растворимости б (плотность энергии когезии) жидкостей [15, 16], либо параметр х» представляющий собой энергию взаимодей­ ствия молекул растворителя, деленную на величину кТ'-

Здесь Vi и v2 — объемные доли растворителя и растворенного ком­ понента; N\ — число молей растворителя; k — константа Больцмана.

В системе полимер—полимер неясно, что является раствори­ телем, а что — растворенным веществом. Энтропию смешения можно приближенно оценить, используя аппарат статистической механики, например теорию Флори—Хаггинса [17, 18]:

Используя положения, развитые для подвижных монодисперсных систем полимер—растворитель с нормальной теплотой смешения, можно определить критические условия разделения фаз. Такого рода оценка показывает, что смешиваемость (во всем интервале со­ ставов) между растворителями и полимерами достигается при Усло­ вии — 62| <1,7, а между расплавами — при | бх — б21 <0,1

при М 10* Более жесткие ограничения различий между 6АИ б2 для систем полимер—полимер объясняются относительно небольшим увеличением энтропии таких систем при смешении.

Рассмотрим конкретный практический пример ламинарного сме­ шения. Жидкий компонент вводят в смеситель, содержащий расплав полимера в форме «капель» микроскопических размеров. МЫ утверж­ даем, что то, что произойдет с «каплями» в потоке жидкости в на­ чальной стадии смешения, не зависит от смешиваемости компонен­ тов. Это объясняется тем, что при быстром растворении образуется тонкий (в лучшем случае) пограничный слой. Постепенно капли де­ формируются, подвергаясь воздействию локальных напряжений. Поле напряжений неоднородно, поскольку компоненты смеси имеют раз­ личные реологические свойства (как вязкость, так и эластичность). Влияние поверхностного натяжения несущественно (соответственно несущественно и наличие или отсутствие четких границ Раздала). Вязкие силы превышают поверхностное натяжение По мере дефор­ мации капель и увеличения площади поверхности раздел# степень смешиваемости двух компонентов начинает играть все возраставшую роль. Для смешиваемых систем внутренняя диффузия способствует достижению смешения на молекулярном уровне, а в случае несме­ шиваемых систем — вводимый компонент дробится на мелкие до­ мены. Эти домены вследствие вязкого течения и под воздействием сил поверхностного натяжения достигают состояния, характеризуе­ мого постоянной величиной деформации. Таким образом, дЛя несме­ шиваемых систем смешение начинается по механизму экстенсивного смешения и постепенно переходит в гомогенизацию. МоРфоЛ^гия доменов, образующихся как в смесях, так и в сополимерах, Явл^тся предметом интенсивных исследований [19].