ботанном — 93—95%. Содержание неорганических веществ (в %) со ставляет примерно:
|
Рутил |
Анатаз |
ZnO.......................................................................... |
0,0—1,0 |
— |
А120 з........................................................................ |
1,0—3,5 |
1,0—2,5 |
Si02......................................................................... |
0,5—2,0 |
0,0—0,5 |
Т е х н о л о г и я |
п е р е р а б о т к и |
о т х о д о в |
п р о и з |
в о д с т в а д и о к с и д а т и т а н а . При гидролизе растворов суль |
фата титана в производстве на одну тонну производимого диоксида титана образуется около двух тонн гидролизной серной кислоты (в пе ресчете на 100%-ную). Она сильно загрязнена примесями. Ниже при водится состав гидролизной кислоты (в пересчете на металлы, в г/л):
H2S04o6ui................ ............ |
200—500 |
M g........................................ |
0,5—10 |
Fe................................. ............ |
20—50 |
M n........................................ |
0,5—10 |
Ti............................................... |
0,5—10 |
V...................................... |
0,1—2 |
А1........................... ............ |
0,5—10 |
Сг..................... ................ |
0,1—2 |
Существует технология переработки гидролизной кислоты двух ступенчатой упаркой растворов в аппаратах погружного горения с фильтрацией их после каждого аппарата АПГ.
Получение концентрированной кислоты упаркой затруднено, так как при концентрации серной кислоты выше 60% имеющиеся в исходной кислоте соли выпадают в виде объемного осадка, заполняющего почти весь объем аппарата упарки. Поэтому проводят двухступенчатую упарку: сначала упаривают растворы до концентрации 45 — 50% H2SO4, охлажда ют в холодильнике и фильтруют с отделением основной массы солей. От фильтрованные растворы направляются на второй аппарат погружного го рения, ще они упариваются до концентрации 75% H2SO4, затем повторно фильтруются от солей. Полученную кислоту применяют в производстве химических удобрений, а шлам используют для извлечения из него вана дия, хрома и титана или в производстве строительных материалов.
В производстве диоксида титана серно-кислотным способом на од ну тонну продукции образуется около 3,5—4,5 т гептагидрата сульфата железа (И), примерный состав которого (масс. %) приведен ниже:
H2S 0 4 |
2 ,0 |
T iO S04.................................... |
3 |
F eS 04.............................. ............ |
47,2 |
M nS04........................ ............ |
0,3 |
Fe2(S 0 4)3....................... ............ |
4,1 |
v o so 4.................... ............ |
0,1 |
M gS 04............................ ............ |
1 ,0 |
C aS 04.......................... ............ |
0,3 |
Железный купорос используется в производстве красных и жел тых железооксидных пигментов и частично при осадочном способе синтеза черных железооксидных пигментов.
Т е х н о л о г и я д и о к с и д а т и т а н а из т е т р а х л о р и д а т и т а н а . Разработаны три способа получения диоксида тита на из его тетрахлорида: 1) гидролиз водного раствора его тетрахлори да; 2) парофазный гидролиз тетрахлорида титана; 3) термообработка тетрахлорида в токе кислорода.
Гидролиз водных растворов тетрахлорида. Технология основана на реакции:
TiCl4 + 2Н20 = ТЮ2 + 4НС1
Однако кажущийся простым на первый взгляд процесс очень сложный и ступенчатый. При внесении тетрахлорида в воду проис ходит бурная, сильно экзотермическая реакция, иногда со взрывом, с выделением объемистого осадка. Исследованиями установлено, что вначале образуются гидраты TiCl4-5H20 и TiCl4-2H20, а затем начи нается процесс гидролиза с постепенной заменой атомов хлора ОН-группами по следующей схеме:
TiCLr5H20 -> TiCl3(0H>4H20 -> TiCl2(0H)r 3H20 ->
-> TiCl(0H)r 2H20 -> Ti(0H)4-H20
Гидратированный ион Ti4+ вследствие большого заряда в раство рах существовать не может. Поэтому его растворимые производные сильно гидролизуются. Гидролиз протекает с образованием разнооб разных многоядерных комплексов. В качестве первой стадии гидро лиза TiCl4 можно рассматривать его координационное насыщение до TiCl4-2H20 с последующим отщеплением молекул хлороводорода:
|
он2 |
|
н20 |
он |
он |
|
1 |
С1 |
|
Т |
|
1 / |
|
|
\ |
1/ |
|
/ |
Ti |
|
+4Н20 |
/ ] \ |
+4НС1 |
1V |
, |
С1 |
1 |
Cl |
|
но |
1 |
он2 |
|
он2 |
|
_ |
ОН |
_ |
На последующих стадиях образуются полимерные гидроксо- и оксопроизводные:
Н
T i ^ -------- ' T i — О— Т[ —
При нагревании процесс гидролиза происходит быстро, на холоду могут быть выделены промежуточные продукты.
При гидролизе раствора тетрахлорида титана в хлороформе с добавлением воды получены соединения состава ИзОгСЬ^НгО; ИбОзСЬИЗНгО; ИзО^ОН^Си-вНгО. Дробное отношение Cl:Ti, по мнению исследователей, позволяет считать, что выявленные про дукты имеют полимерный характер.
Для приготовления водного раствора тетрахлорида титана реко мендуется применять разбавленную хлороводородную кислоту. При этом уменьшается разогревание раствора и устраняется преждевре менный гидролиз. Это позволяет получить прозрачные растворы тет рахлорида титана высокой концентрации— до 300—350 г/л (в пере счете на Т1О2).
Для получения диоксида титана гидролизом при кипячении реко мендуется использовать растворы ПСЦ с концентрацией 100—150 г/л (в пересчете на ТЮг) с внесением до 5—8% (в пересчете на ТЮг) зародышей. При этом может быть применен технический тетрахло рид титана.
Продукт гидролиза представляет собой гидроксид титана поли мерного строения с незначительным содержанием остаточного хлора. При термообработке продукта гидролиза с добавкой минерализаторов (1— 2% K2SO4) получается Т1О2 в рутильной форме с высокой дис персностью (около 90% частиц размером менее 1 мкм) и хорошими пигментными свойствами — высокой интенсивностью и укрывистостью (30—31 г/м2). Однако продукт обладает низкой атмосферостой костью и значительно уступает рутилу, получаемому из сульфатных растворов титана
Жидкофазный гидролиз основан на гидролизе тетрахлорида титана путем взаимодействия его паров с парами воды при нагревании. Реко мендуются как сравнительно низкие температуры — 300—400° С, так и высокие — 900—1100° С.
Исследования парофазного гидролиза в интервале температур 25—700° С показали, что при температуре около 100° С образуются оксо- и гидроксохлориды состава T1OCI2 и ТХОН^СЬ. При более высоких температурах содержание этих соединений снижается, одна ко они остаются в продуктах гидролиза в больших количествах даже при 500° С. Наибольшее значение имеет метод гидролиза при высо кой температуре (900— 1000° С). При этом получается диоксид тита на с незначительным содержанием хлора и с лучшими пигментными свойствами. При парофазном гидролизе вначале образуются мельчай шие кристаллы диоксида титана, которые при дальнейшем нагрева нии приобретают округлую форму.
Суммарная реакция парофазного гидролиза:
TiCl4 + 2Н20 = ТЮ2 + 4НС1
Процесс, по-Ендимому, протекает ступенчато с образованием в качестве промежуточного продукта оксохлорида титана по схеме
ПСЦ + Н20 -» TiOCI2 + 2НС1; ТЮС12 + Н20 -> ТЮ2 + 2НС1
Для полноты реакции необходим избыток паров воды в пределах 10——15%. Для образования тонкодисперсного продукта рекомендуется разбавление паров исходного тетрахлорида титана инертным газом, обычно азотом в отношении 6— 12 объемов азота на один объем тет рахлорида титана. Температура реакции и продолжительность пребы вания частиц в зоне высокой температуры должны строго регулиро ваться, так как при низкой температуре в продукте остается значительное количество хлора, а при длительном нагревании частиц происходит их укрупнение и ухудшение пигментных свойств. Для осуществления оптимальных условий технологии требуется не только подвод теплоты в зону реакции, но и предварительный нагрев исход ных реагентов до высокой температуры.
Для получения диоксида титана применяется предварительно очи щенный тетрахлорид титана и дистиллированная вода. При 700° С образуется анатазный диоксид титана, а при 800° С — смесь с преоб ладанием анатаза. Испарение исходного тетрахлорида титана и воды производится в титановых испарителях.
Полученный в реакторе диоксид титана выносится с парогазовой смесью в пылевую камеру, а затем в электрофильтр, где улавливает ся 99% целевого продукта. Температура на входе в электрофильтр 400° С, а на выходе она должна быть не менее 150° С.
Очищенная парогазовая смесь, содержащая хлорид водорода, не прореагировавшие пары воды и азот, поступает в холодильник для конденсации концентрированной хлороводородной кислоты.
По некоторым данным, диоксид титана хорошего качества может быть получен без перегрева исходных компонентов.
Одним из вариантов парофазового гидролиза является обжиг тет рахлорида титана в факеле водорода. В начале процесса происходит горение водорода, а затем взаимодействие образующихся паров воды с тетрахлоридом титана по схеме
2Н2 + 0 2 = 2Н20; TiCl4 + 2Н20 = ТЮ2 + 4НС1
При работе по этой технологии значительно облегчается подвод в реактор теплоты, необходимой для высокотемпературного гидролиза.
Способ парофазного гидролиза тетрахлорида титана прост и обеспечивает получение его диоксида с высокими пигментными свойствами.
Сжигание тетрахлорида приобрело большое значение в связи с высоким качеством получаемого пигмента, резким сокращением ко личества отходов производства и сбрасываемых кислых стоков по сравнению с серно-кислотным способом. Основное его преимущест во перед парофазным способом — возможность использования обо ротного хлора непосредственно или после регенерации из разбавлен ной газовой смеси для хлорирования титансодержащего сырья. При этом создается замкнутый технологический процесс по хлору.
Взаимодействие тетрахлорида титана с кислородом протекает по уравнению
TiCl4 + 0 2 = ТЮ2 + 2С12
Реакция необратима, потому что диоксид титана не реагирует с хлором в отсутствие восстановителя. Процесс окисления проводится с некоторым избытком кислорода (10— 15%). Для сжигания тетрахло рида титана можно было бы применять кислород воздуха, однако при этом происходило бы сильное разбавление оборотного хлора и вследствие наличия в воздухе паров воды образование хлорида водо рода. В связи с этим сжигание проводится в токе осушенного кисло рода. Термодинамически наиболее вероятно образование рутила при окислении тетрахлорида титана. Однако на практике при недостаточ
но высоких температурах |
(1000— 1100° С) образуется |
анатаз и лишь |
при 1300° С — рутил. Для |
получения ТЮ2 рутильной |
структуры ре |
комендуется введение в состав исходного тетрахлорида титана неко торых добавок (AlClj, низших оксидов титана и др.) в количестве 1—3%. Действие добавок объясняется тем, что они образуют мель чайшие твердые частицы А120з, которые служат центрами кристалли зации для диоксида титана, облегчая процесс образования новой фа зы. Рутилизации способствует также присутствие в реакционной смеси паров воды, однако при этом происходит образование хлорида водорода. По некоторым литературным данным, тетрахлорид кремния стабилизирует анатазную структуру и улучшает дисперсность.
Взаимодействие газообразного тетрахлорида титана с кислородом начинается при 600—700° С и ускоряется при повышении температу ры. В общем виде процесс можно рассматривать как образование конденсационных аэрозолей из находящихся в метастабильном состо янии пересыщенных паров. Ввиду малого давления пара диоксида титана и высокой степени пересыщения возникшие молекулярные комплексы интенсивно растут в результате соударения между собой и с маточными молекулами.
На рис. 9.11, 9.12 показана зависимость скорости реакции от тем пературы. Из рис. 9.11 видно, что в интервале температур 600—1100° С реакция удовлетворительно подчиняется линейному зако ну, т. е. она лежит в кинетической области, в которой скорость про цесса в основном определяется скоростью химического взаимодейст вия. Оптимальной температурой реакции является 1000—1200° С; при более низкой температуре скорость реакции недостаточна, а более высокая температура вызывает дополнительные трудности в аппара турно-технологическом оформлении процесса. Кроме этого изменение температуры в ту или другую сторону связано с ухудшением качест ва получаемого продукта
Механизм процесса кристаллизации частиц диоксида титана объясняется образованием из газовой фазы тонкодисперсных пер вичных кристаллов, являющихся центрами, на которых в дальней шем происходит конденсация Т1О2 из газовой же фазы. Установле но, что как первичные частицы, так и продукты конденсации имеют правильную кристаллическую форму. Некоторые исследова тели определяют состояние диоксида титана в момент образования в газовой фазе как «парообразное».
Частицы диоксида титана после образования во избежание даль нейшего роста и агрегации подвергаются резкому охлаждению («за калке»). Процесс агрегации частиц диоксида титана связан с наличи ем на их поверхности электростатических зарядов, естественных для любых аэрозолей
Процесс получения диоксида титана вследствие высокой скорости реакции связан со значительными трудностями. К ним относятся: 1)
kv
Температура, t
Рис. 9.11. Зависимость скорости
реакции НСЦ-К^ -> T1O2+2CI2
от температуры
Рис 9.12. Зависимость логарифма старости реакции ИСЦ+Ог - > от обратной абсолютной температуры
возможность образования целевого продукта с дефектной кристалли ческой решеткой; 2) под действием высоких температур возможен чрезмерный рост частиц, их агрегация и спекание.
Для исключения этих явлений необходимо строго регулировать параметры синтеза и продолжительность пребывания продукта реак ции в зоне высоких температур. По результатам некоторых исследо ваний регулирование процесса может быть достигнуто разбавлением исходного сырья (T1CI4) инертными газами и, в частности, азотом. Однако при этом образующийся газ растворяется азотом и требуется регенерация хлора.
Значительные трудности создаются при оформлении технологиче ского процесса, что связано: 1) с коррозирующим свойством сильно го окислителя — хлора при высокой температуре; 2) с недостаточной механической прочностью материалов (графита, полиграфита, алунда, керамики, кварца); 3) с высокой температурой и резкими ее колеба ниями; 4) с отложениями на стенках реакционной камеры образую щегося диоксида титана; 5) с зарастанием коммуникаций образующи мися продуктами.
Реакция окисления исходного тетрахлорида титана экзотермиче ская. Однако количество выделяющейся в результате реакции тепло ты недостаточно для самопроизвольного протекания реакции. Поэто му для поддержания нормального хода реакции применяют следующие меры: 1) исходный кислород и пары тетрахлорида титана подогреваются до высоких температур, с тем чтобы их реакция про текала при необходимой температуре (1200° С); 2) реакцию между исходными видами сырья проводят в присутствии горючих газов; 3) осуществляют внешний нагрев реактора.
Аппарат для производства состоит из: 1) испарителя исходного сырья (тетрахлорид титана); 2) перегревателей паров тетрахлорида титана и кислорода; 3) горелок реакционных аппаратов; 4) улавлива ющих устройств. Для перегрева исходного сырья применяют аппара ты различного типа с графитовыми нагревателями, а для перегрева кислорода — трубы из жаропрочной стали, обогреваемые силитовыми стержнями. Пары тетрахлорида нагревают до 500— 1000° С, а кисло род— до 700— 1000° С.
Смешение газов проводят в горелках (форсунках), а сжигание — в реакционной камере. Конструкция форсунок имеет решающую роль в производстве, так как для быстрого протекания реакции и синтеза тон кодисперсного диоксида титана необходимо интенсивное смешение ис ходных реагентов при входе в реакционную камеру. Значение имеет также направленность паров кислорода с тетрахлоридом титана и соот ношение кинетической энергии их истечения из сопла форсунки.
В качестве горючих газов в производстве применяют природный газ, пары жидкого топлива и оксид углерода. При использовании
природных газов или паров жидкого топлива целевой продукт полу чается с хорошими пигментными свойствами, что, по-видимому, свя зано с присутствием в реакционной зоне паров воды, способствую щих рутилизации. Недостатком способа является образование в продуктах сгорания хлорида водорода, загрязняющего хлор. Указан ных недостатков лишен способ, при котором в качестве горючего применяется оксид углерода, который образуется в результате восста-' новления диоксида углерода коксом в газогенераторе. Оксид углерода предварительно очищается от механических примесей и обезвожива ется. Для процесса его берут в количестве 0,25— 1,00 моль на 1 моль исходного тетрахлорида титана. В процессе подачи в реактор паров тетрахлорида титана, кислорода и оксида углерода температура в зоне горения составляет 1200— 1400° С. Газовая фаза после реак ции содержит 60—70% хлора, 5—6% кислорода и 35—40% диоксида углерода. Хлор после реактора поступает на регенерацию (абсорбция жидким монохлоридом серы). В результате образуется жидкий рас твор, состоящий из моно- и дихлорида серы по схеме
С12 + 3SC1 = SCI + 2SC12
Десорбция хлора происходит при нагревании:
2SC1 + SC12 = 2С12 + 3S
В процессе регенерации отходящий хлор освобождается концент рированной серной кислотой, обезвоживается от капелек и фильтру ется. Процесс абсорбции проводится в ряду последовательно соеди ненных колонн. В связи с экзотермичностью процесса смесь постоянно охлаждается. Хлор улавливается полностью, а отходящие пары и газы выбрасываются через трубу. Обогащенная хлором смесь моно- и дихлорида серы направляется в десорбционные колонны, в которых в процессе кипячения происходит выделение хлора. Образу ющийся монохлорид серы охлаждается водой и хладагентом, а пары чистого хлора проходят через теплообменник и конденсируются.
Наибольшее значение в качестве источника нагревания в послед ние годы приобретают плазмотроны, с помощью которых кислород может быть нагрет до 3000—5000° С. На практике они работают при 1500—2000° С. Для получения плазмы может быть использована вольтова дуга или индукционный (высокочастотный) способ нагрева. На рис. 9.13 и 9.14 приведены схемы индукционного и дугового плазмотронов.
Индукционные плазмотроны (рис. 9.13) обеспечивают высокую чистоту ионизированного кислорода. Мощность дуговых плазмотронов (рис. 9.14) достигает нескольких тысяч киловатт, и в результате эрозии
Рис 9.13. Дуговая горелка высокого давления (водяное охлаждение не показано):
1— дуговая камера; 2 — изолятор; 3 — катод; 4 — кварцевое окно; 5 — реактор; |
6 — медная тру |
ба; 7 — закалочное сопло с внутренним диаметром 1,5 мм; 8 — сопло-анод; |
9 — изолятор |
электродов (вольфрам, медь, углерод), особен но в среде кислорода, происходит загрязнение диоксида титана оксидами металла. С целью уменьшения окисления электродов применя ются завесы из инертного газа, электроды из титана, алюминия и циркония.
При работе с плазмотронами диоксид ти тана получается сжиганием в струе ионизи рованного кислорода перегретых паров, хо лодных паров или даже жидкого тетрахлори да титана.
Применение плазмотронов в качестве мощных источников энергии для осуществ ления процесса разложения тетрахлорида титана значительно упрощает аппаратурное оформление процесса, позволяя исключить из схемы перегреватели исходных тетрахло рида титана и кислорода. При этом стано вится возможным в более широких преде лах варьировать температурные условия получения диоксида титана и его физи ко-химические свойства.
Диоксид титана, синтезируемый хлорным методом, содержит в своем составе некото рое количество адсорбированного хлора (0,1—0,3%), придающего целевому продукту кислый характер. Освобождение продукта от хлора проводится термообработкой его при температуре 400° С или за счет пульсации осушенного воздуха высокого давления.
Рис 9.14. Индукционная плазменная горелка:
1 — пусковой угольный элект род; 2 — вход газа; 3 — латун ный держатель; 4 — кварцевая труба; 5 — обмотка; 6 — ярко светящаяся плазма; 7 — хвост
факела
Диоксид титана, синтезируемый по хлорному способу, выпускает ся рутильной структуры, отличающейся высокими пигментными свойствами — его разбеливающая способность доходит до 2000 условных единиц.
Основными технологическими операциями получения диоксида титана сжиганием перегретых паров тетрахлорида титана в среде диссоциированного кислорода являются: испарение исходного тет рахлорида титана и его перегрев; нагревание (диссоциация) кисло рода; сжигание перегретых паров исходного сырья; «закалка» пы легазовой смеси; выделение диоксида титана из пылегазовой смеси; удаление из целевого продукта адсорбированного хлора, его компрессирование и очистка.
Тетрахлорид титана испаряется при 136° С. Незначительные коли чества хлоридов других металлов, применяемых для модифицирова ния, добавляются к исходному тетрахлориду титана или в жидком виде до его испарения или в парообразном виде. Пары TiCU направляют в перегреватель, где они нагреваются до 600— 1200° С. Кислород нагре вается в плазмотроне. Перегретые пары тетрахлорида титана поступа ют в форсунку плазмотрона водоохлаждаемого реактора, а в централь ный канал форсунки поступает кислород в 10— 15%-ном избытке против стехиометрии. Процесс разложения тетрахлорида титана проис ходит при 1100— 1300° С. Образующаяся при этом пылегазовая смесь в камере закалки охлаждается оборотным хлором до 500—600° С. Уловительная система после плазмотрона состоит из пьшевой камеры, циклона и рукавных фильтров. В пылевой камере осаждается 30— 50% образовавшегося диоксида титана. Смесь при этом охлаждается до 200—250° С. Дополнительное осаждение целевого продукта происхо дит в циклоне, а полное — в рукавных фильтрах.
Для удаления адсорбированного хлора целевой продукт подверга ется термообработке при 300—400° С. Некоторые сорта диоксида ти тана, получаемого по хлорному способу, выпускаются без дополните льной обработки. При необходимости целевой продукт подвергается поверхностной обработке таким же образом, как и по серно-кислот ному методу.
Хлор охлаждается в скруббере до 30—40° С с помощью серной кислоты, а затем поступает в компрессор. Отвод теплоты от серной кислоты проводится с помощью воды и рассола. Охлажденный хлор, содержащий 60—70% СЬ, подается на хлорирование титансодержа щего сырья для получения тетрахлорида титана.
В производстве диоксида титана из его тетрахлорида образуются отходы: 0,35 т 10%-ной хлороводородной кислоты и 0,31 т раствора гипохлорита кальция на одну тонну производимого целевого продукта.
