>мпонент газо |
|
|
Поступление |
|
|
Смешанный сухой газ |
|
Выхо |
гаэд |
|
|
|
|
|
на входе в трубчатую |
влажного |
сухого |
вой смеси |
|
|
|
|
|
|
_______ печь_______ |
м3 |
1 |
% |
м» |
1 |
%_____ |
|
1 % |
м3 |
1 % |
|
|
J___ %___ |
|
|
|
|
|
Первая |
ступень — нонв :рсия в тр Гаагой |
печи* |
|
|
|
|
Природный газ |
Азоговодородная смесь |
|
|
|
|
|
|
|
С02 |
0,8 |
|
0,08 |
Д° 5" |
|
— |
0,8 |
0,07 |
|
386,71 |
5,93 |
386,71 |
10,70 |
СО |
— |
|
— |
До 20 |
|
— |
— |
— |
|
324,73 |
4,98 |
324,73 |
8,96 |
н2 |
— |
|
— |
74,40 |
|
74,40 |
74,40 |
6,76 |
|
2523,26 |
38,60 |
2523,26 |
69,80 |
N2 |
14,5 |
|
1,45 |
24,60 |
|
24,60 |
39,10 |
3,56 |
|
39,10 |
0,60 |
39,10 |
1,08 |
Аг |
937,0 |
|
93,70 |
0,31 |
|
0,31 |
0,31 |
0,03 |
|
0,31 |
0,01 |
0,31 |
0,01 |
4 |
|
0,69 |
|
0,69 |
937,69 |
85,25 |
|
343,69 |
5,27 |
343,69 |
9,45 |
СН |
32 |
|
3,20 |
— |
|
— |
32,0 |
2,90 |
|
— |
— |
— |
|
С2Нб |
|
|
|
— |
СзН, |
11,4 |
|
U 4 |
— |
|
— |
11,40 |
1,04 |
|
— |
— |
— |
— |
CMio |
3,20 |
|
0,32 |
— |
|
— |
3,20 |
0,29 |
|
— |
— |
— |
— |
CSHJJ |
0,9 |
|
0,09 |
— |
|
— |
0,90 |
0,08 |
|
— |
— |
— |
— |
С«Н,4 |
ОД |
|
0,02 |
— |
|
— |
0,20 |
0,02 |
|
— |
— |
— |
— |
Н20 |
1000 |
|1 |
Водяной Е ар, 4000 м31 |
100 |
— |
— |
|
2903,46 |
44,52 |
— |
— |
Всего |
100 |
100 |
1 |
1100 |
100 |
|
6521,26 |
100 |
3617,80 |
100 |
|
|
■грубчатой печи |
1Вторая ступень — конверсшя в шахтном реакп ре*** |
|
|
|
со2 |
Газ из |
— |
В<эздух |
— |
— |
|
415,48 |
5,01 |
415,48 |
8,08 |
386,71 |
|
5,93 |
|
— |
|
СО |
324,73 |
|
4,98 |
— |
|
— |
— |
— |
|
625,18 |
7,55 |
625,18 |
12,12 |
н2 |
2523,26 |
|
38,69 |
— |
|
— |
— |
— |
|
2936,49 |
35,30 |
2936,49 |
56,88 |
N2 |
39,10 |
|
0,60 |
1119,30 |
|
78,0 |
— |
— |
|
1158,40 |
13,95 |
1158,40 |
22,44 |
Аг |
0,31 |
|
0,01 |
14,35 |
|
1,0 |
— |
— |
|
14,66 |
0,18 |
14,66 |
0,28 |
СН4 |
343,69 |
|
5,27 |
— |
|
— |
— |
— |
|
14,47 |
0,18 |
14,47 |
0,28 |
Н20 |
2903,46 |
|
44,52 |
— |
|
— |
— |
|
3150,00 |
37,83 |
— |
— |
о. |
— |
|
— |
301,35 |
|
21,0 |
— |
— |
|
8314,68 |
100 |
5164,68 |
100 |
Всего |
6521,26 |
|
100 |
1435,0 |
|
100 |
— |
— |
|
•Влажность газа после трубчатой печи равна 0,803м3 на 1м3 сухого газа. ••Содержание, CMVM3
•••Влажность конвергированного газа равна 0,61м3 на 1м3 сухого газа. Отношение (СО + H2):N2 = 3,07.
Рис 10.15. Трубчатая печь:
/ |
коллектор парогазовой смеси; 2 — |
коллектор конвертированного газа; 3 —реакционные трубы; |
|
4 — радиационные горелки; |
5 — футеровка топочной камеры; 6 —дымоход |
Выше газоотводящего штуцера в наружной стенке реакционной трубы приварены четыре планки б для крепления деталей (сепарато ров), фиксирующих интервалы между реакционными трубами. К ниж нему фланцу приварен стержень (палец) 2, которым реакционная труба свободно опирается на несущую балку. К верхнему фланцу приварены две серьги 9 для подвески трубы с противовесом к траверсе, восприни
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
мающей |
около |
95% |
массы |
|
|
|
|
|
|
|
|
четырех |
труб, |
|
загруженных |
|
|
|
|
|
|
|
|
катализатором. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Температура дымовых га |
|
|
|
|
|
|
|
|
зов, выходящих из топочного |
|
|
|
|
|
|
|
|
пространства, |
на |
80—200° С |
|
|
|
|
|
|
|
|
выше, чем |
температура по |
|
|
|
|
|
|
|
|
верхности реакционных труб, |
|
|
|
|
|
|
|
|
т.е. |
колеблется |
в |
пределах |
|
|
|
|
|
|
|
|
900—1100° С. За радиацион |
|
|
|
|
|
|
|
|
ной топочной камерой разме |
|
|
|
|
|
|
|
|
щают конвективную часть, в |
|
|
|
|
|
|
|
|
которой |
располагают |
тепло |
|
|
|
|
|
|
|
|
использующую аппаратуру. К |
|
|
|
|
|
|
|
|
ней |
относятся |
|
подогреватели |
|
|
|
|
|
|
|
|
поступающих |
на |
конверсию |
|
|
|
|
|
|
|
|
природного |
газа |
и |
водяного |
|
|
|
|
|
|
|
|
пара, подогреватель воздуха |
|
|
|
|
|
|
|
|
для конверсии и для горения, |
|
|
|
|
|
|
|
|
а также котлы-утилизаторы |
|
|
|
|
|
|
|
|
для получения водяного пара. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Для осуществления прак |
|
|
|
|
|
|
|
|
тически |
полной |
|
конверсии |
|
|
|
|
|
|
|
|
оставшихся в конвертирован |
|
|
|
|
|
|
|
|
ном |
газе |
после |
|
трубчатой |
|
|
|
|
|
|
|
|
печи углеводородов и |
введе |
|
|
|
|
|
|
|
|
ния в его состав необходи |
|
|
|
|
|
|
|
|
мого количества |
азота газы |
|
|
|
|
|
|
|
|
из |
трубчатых |
|
печей |
посту |
|
Рис. |
10.16. Реакционная |
прямоточная труба, |
пают в шахтный |
реактор. |
|
|
На рис. 10.17 приведены |
|
работающая под давлением до 32-105Па: |
|
|
схемы |
шахтных |
реакторов, |
|
1 — нижняя крышка; 2 — опорный стержень; 3 — фла |
|
нец; 4 — корпус трубы; 5 —бобышка к газоотводящей |
согласно которым |
конверти |
|
трубке; |
б — планки для |
|
крепления распределителей |
рованный |
газ |
|
из |
|
трубчатых |
|
(сепараторов) |
трубного |
экрана; 7—опорный стакан |
|
|
|
катализаторной решетки; |
8 — бобышка к газоподводя |
печей по двум газопроводам |
|
щей трубке; |
9 — серьги |
для |
подвески |
реакционной |
подводится |
к |
верхней |
части |
|
трубы; |
10 — уплотняющие |
кольца; |
11 — верхняя |
реактора. Газ вводится в ре |
|
крышка; |
12 — коническая |
катализаторная решетка; |
|
13 —теплоизоляционный блок из бетона |
актор радиально или танген- |
циально при 750—780° С. В начале конусной части реактора конверти рованный газ смешивается с нагретым до 500—550° С воздухом, поступающим в реактор по специальному распределительному устрой ству (горелке, рис. 10.17, а). Нижняя часть горелки снабжена двумя концентрическими кольцами, с большим числом отверстий-сопел диа метром 10 мм на нижней и боковой поверхностях, через которые по ступает воздух в реактор. Скорость воздуха в процессе смешения со ставляет 30—60 м/с, конвертированного газа— 10—20 м/с.
Существуют конструкции (рис. 10.17, б), согласно которым воз дух поступает в верхнюю часть реактора тангенциально или радиа льно врезанными соплами. В этом варианте конвертированный газ поступает в реактор сверху, одним потоком.
В конусной части реактора сгорает часть водорода и метана кон вертированного газа с содержащимся в нем кислородом воздуха. При этом обеспечивается полное перемешивание реагирующих потоков, заканчивается процесс горения, температура газов в верхней части реактора составляет 1200— 1300° С.
На рис. 10.17, в приведена схема шахтного реактора с нижней подачей реакционных потоков. При этом горячие компоненты конвер тированного газа реагируют с кислородом воздуха в выносной топке, после которой равномерным потоком поступают в слой катализатора шахтного реактора. Линейная скорость газа в реакторе равняется 1—2 м/с, что значительно ниже скорости начала псевдоожижения слоя катализатора (~3 м/с), но вполне достаточно для обеспечения высокой производительности аппарата.
В слое никелевого катализатора протекает эндотермическая ре акция оставшегося метана с водяным паром. Температура конвер тированного газа на выходе из слоя катализатора при давлении в реакторе ~30 ат и остаточном содержании метана 0,25—0,30% со ставляет 950— 1000° С. Теплота конвертированного газа использует ся для получения и перегрева пара. Для этого котлы-утилизаторы совмещают в одном корпусе с реактором (рис. 10.17, а, в) и вы носные (рис. 10.17, б).
Из |
котла-утилизатора конвертированный газ с температурой |
~400° С |
направляется на конверсию оксида углерода. Процесс кон |
версии |
проводят по реакции |
|
СО + Н20 = С 02 + Н2 + 41 кДж/моль |
Главной целью процесса, естественно, является максимально пол ное получение целевого продукта — водорода. Оксид углерода слу жит балластом, накапливается в синтез-газе и удаляется при продув ке вместе с водородом.
Газ после трубчатой печи, 750'С
Вода
Пар
а)
— Воздух, 500'С |
Пар |
/ Газ после |
Газ после |
трубчатой |
печи, 750'С |
трубчатой |
Конвертированный |
печи, 750'С |
|
газ, 400'С |
|
|
Воздух |
|
500'С |
Вода |
|
---- |
|
Конденсат |
|
Конденсат
Конвертированный газ, 400'С Конвертированный
газ, 920'С
б)
■Конденсат
__►Конвертированный газ, 400'С
УзелI
Газ после трубчатой печи, 780'С
Рис. 10.17. Шахтный реактор П ступени:
a — с встроенным котлом-утилизатором; б— с выносным котлом-утилизатором; в— с выносной камерой сгорания; 1— горелка; 2 — защитный слой катализатора; 3 — катализатор; 4 — высокоглиноземистая огнеупорная футеровка; 5 — теплоизоляционная футеровка; 6 — корпус реактора; 7— водя ная рубашка; 8 — колосниковая решетка; 9— монтажный люк; 10 — котел-утилизатор; 11— коллектор воздуха; 12— коллектор конвертированного
газа; 13 —камера сгорания; 14 —горелка; 15—огнеупорная насадка
В производствах аммиака осуществляется глубокая конверсия до остаточной концентрации оксида углерода 0,2—0,5%. Практика пока зывает, что при снижении концентрации оксида углерода на 0,1% ко личество продувочных газов снижается примерно на 10%, а произво дительность по аммиаку увеличивается на 0,7— 1,0%.
Конверсия оксида углерода является обратимой и экзотермиче ской реакцией. Она протекает тем полнее, чем ниже температура. При этом изменение давления влияния не оказывает. Степень конвер сии оксида углерода можно повысить также путем увеличения содер жания пара в реакционной смеси или удалением образующегося ди оксида углерода из конвертированного газа.
Процесс между оксидом углерода с водяным паром протекает лишь в присутствии катализаторов, а температура процесса опреде ляется их активностью.
Конверсию оксида углерода проводят в две стадии под давлением (20—30)-105Па. В первой стадии на железохромовом катализаторе кон вертируется значительная часть оксида углерода и температура повыша ется от 320—380° С на входе в аппарат до 400—450° С на выходе из не го. Вторую стадию осуществляют на медьсодержащем катализаторе при 200—250° С, и поскольку перерабатывается незначительное количество СО, температура в слое катализатора повышается лишь на 15—20° С.
Для первой ступени конверсии применяют железохромовые сред нетемпературные катализаторы, содержащие около 90% оксида желе за (III), 6— 10% сесквиоксида хрома и 0,1—0,5% серы. В исходном состоянии катализаторы содержат неферромагнитный оксид железа (а-РегОз). Введенный хром внедряется в кристаллическую решетку сесквиоксида железа. В условиях конверсии оксида углерода а-РегОз восстанавливается до оксида железа (II, III) и в нем растворяется сесквиоксид хрома.
Повышения производительности железохромовых катализаторов достигают за счет повышения их удельной каталитической активно сти введением в смесь промотирующих добавок, лучшим из которых является калий. Модернизированные путем введения в промотора ка лия катализаторы имеют активность, превышающую в 2—3 раза по сравнению с существующими.
Для железохромовых катализаторов ядами являются соединения кремния, фосфора, бора, мышьяка, непредельные углеводороды и суль фидные соединения. Органические сульфидные соединения в присут ствии водяного пара на катализаторе конвертируются в сульфид водо рода, который реагирует с катализатором, образуя сульфид железа (II):
Рез04 + 2H2S + Н2 3FeS + 4Н20 + 79,5 кДж/моль.
15 Химическая технология |
449 |
неорганических веществ, кн. |
I |
Реакция обратима, и в зависимости от соотношения пар:газ и тем пературы возможно как поглощение серы, так и выделение ранее по глощенной серы в парогазовую смесь. Сульфид железа также катализи рует реакцию конверсии, но по сравнению с Рез04 менее активен.
На активность катализатора оказывает влияние температурный режим процесса. С достижением 530° С начинается снижение ката литической активности, а при 630° С активность падает более уско ренными темпами.
Перед эксплуатацией катализатор восстанавливают реакционной |
газовой смесью при объемной скорости 150—200 ч-1. Процесс вос |
становления железохромового катализатора начинается при темпера |
туре 170— 180° С и заканчивается при 320° С. Нагрев |
выше 500° С |
не допускается, поскольку это приводит к изменению |
фазового со |
става катализатора.
Процесс восстановления сопровождается выделением теплоты:
3Fe2C>3 + Н2 |
2РезС>4 + Н20 + 9,6 кДж/моль, |
3Fe2C>3 + СО |
2Рез04 + С02 + 50,6 кДж/моль. |
При отсутствии водяного пара или при его недостатке в реакци онной системе возможно перевосстановление катализатора до образо вания металлического железа, которое является катализатором сильно экзотермической реакции метанирования:
СО + ЗН2 СН4 + Н20 + 206,4 кДж/моль.
С целью предотвращения этого процесса в газе поддерживают не менее 15% водяного пара.
В процессе с соотношением пар:СО < 1 на железохромовом ката лизаторе протекает реакция:
2СО <1С + С02 + 172,5 кДж/моль.
Образующийся при этом углерод откладывается на поверхность катализатора, что резко снижает его активность.
При содержании оксида углерода в газе-восстановителе парал лельно с восстановительным процессом протекает и процесс кон версии:
СО + Н20 |
Н2 + С02 + 41 кДж/моль. |
|
В результате выделяется теплота. Известно, что |
конверсия 1% |
СО приводит к повышению температуры в пределах |
8— 10° С. |
В процессе восстановления катализатора из него выделяется су льфид водорода. Значительная часть содержащейся в катализаторе се ры связана в FeS04, реагирующей с водородом и водяным паром:
FeS04 + 4Н2 -> FeS + 4Н20
3FeS + 4Н20 Fe30 4 + 3H2S + Н2— 75 кДж/моль.
Для исключения процесса отравления низкотемпературного катали затора (НТК) обессеривают железохромовый катализатор. Стадия обес серивания протекает эффективно при высокой температуре, объемной скорости и соотношении пархаз. Более эффективной из этих операций является увеличение соотношения пархаз. Процесс проходит с высо кой скоростью при 400° С и соотношении пархаз ~3. В этом варианте в крупном агрегате процесс обессеривания можно провести за 1—1,5 сут. В производственных условиях температуру обычно уста навливают на уровне 340—380° С, а соотношение пархаз составляет 1,4— 1,5, при этом процесс завершается за 2—2,5 сут. На НТК допуска ется подавать газ с содержанием не более 0,5 мгБ/м3.
Для устойчивой работы железохромового катализатора нельзя до пустить попадания таких примесей, как фосфор, кремний, бор. Кон центрация в газе сажи и пыли не должна быть более 1 мг/м3, солесодержание в паре и конденсате должно быть не более 2,5 мг/л, а содержание кремния и хлора —0,1 мг/л.
Температура в слое катализатора не должна быть выше 530° С, поскольку при более высоких температурах происходит спекание ка тализатора и снижение его активности.
Вторая ступень конверсии оксида углерода проводится на низко температурном катализаторе НТК-4, химический состав которого со стоит из следующих составляющих: СиО — 54±3; Сг20з — 14,0±3,0; А120 3— 19,6±2,0; ZnO— 11,0±1,5; Na2O<0,2; S<0,2; СЮ ,02; содержа ние влаги не более 37+1 и потери при прокаливании при 1000° С не Должны превышать 13%. Насыпная плотность катализато ра— 1650— 1750 кг/м3
Ядами для низкотемпературных катализаторов конверсии оксида Углерода являются соединения серы и хлора, а также соединения фосфора, мышьяка, кремния и ненасыщенные углеводороды.
Схема процесса конверсии оксида углерода приведена на
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рис. 10.18, согласно которой поступающий |
в конвертор первой |
ступени |
газ |
имеет следующий |
состав: |
57% |
Н2, 22—23% |
N2, |
12,0—12,5% |
СО, 7,5—8,0% С 02, |
0,25Аг и |
0,35% |
СН4. Соотноше |
ние |
пар:газ |
составляет (0,57—0,66): 1. Наибольшее |
донасыщение |
га- |
5а |
паром |
при необходимости осуществляют |
в |
увлажнителе 1 |
за |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
счет впрыска в газ конден |
|
|
сата. |
Количество |
подаваемо |
|
|
го |
|
конденсата |
регулирует |
|
|
также температуру на входе |
|
|
в |
конвертор. |
|
|
|
|
|
|
В |
конверторе |
первой |
сту |
|
|
пени 2 процесс проводят на |
|
|
железохромовом катализаторе |
|
|
при |
объемной |
скорости |
|
|
2000—3000 ч-1 и температуре |
|
|
на входе 320—380° С. По ме |
|
|
ре |
прохождения |
через |
слой |
|
|
катализатора |
температура па |
|
|
рогазовой |
смеси |
повышается |
|
|
до 400—450° С. Из конверто |
|
|
ра газ поступает в котел-ути |
Рис 10.18. Схема двухступенчатой конверсии |
лизатор 3, в котором его теп |
лоту |
используют |
для |
оксида углерода: |
|
получения |
пара |
давлением |
1 — увлажнитель; 2 — конвертор первой |
ступени; |
3 — котел-утилизатор; 4 — подогреватель газа; |
5 — кон |
(105— 106)-105Па. |
Далее |
газ |
вертор II ступени |
|
поступает |
в |
теплообменник |
|
|
4, |
где осуществляется нагрев |
газа, поступающего на процесс метанирования. При этом парогазовая смесь охлаждается до 210—220° С и направляется в конвертор вто рой ступени 5. Газ имеет следующий состав: 57—61% Н2, 20,5—21,0 N2, 2,5—4,0% СО, 15— 17% С02, 0,23% Аг и 0,35% СН4. На низко температурном катализаторе (НТК) при 210—250° С и объемной ско рости 2000—3000 ч_| происходит конверсия оксида углерода до оста точного содержания 0,2—0,55% СО.
Температуру на входе газа во вторую ступень конверсии регули руют путем байпасирования части газа мимо котла-утилизатора. Име ются также схемы, в которых регулирование температуры осуществ ляется впрыском конденсата в газ, поступающий в конвертор.
После конверсии оксида углерода второй ступени конвертирован ный газ с температурой 240—275° С проходит охладитель, в котором за счет впрыска конденсата охлаждается до 180° С и поступает в газо вые кипятильники моноэтаноламинной очистки. Затем он в сепараторе отделяется от сконденсировавшейся в кипятильниках воды и охлажда ется в теплоиспользующих установках от 140—180° С до 107° С, после чего снова охлаждается в подогревателе, где отдает свое тепло очищен ному от диоксида углерода газу (после моноэтаноламинной очистки), идущему на метанирование. Конвергированный газ окончательно ох лаждается до 35—45° С в воздушном холодильнике, после чего он про-