2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1
.pdfСвойства получаемого глета-полуфабриката значительно изменя ются при незначительных отклонениях в режиме процесса оксидиро вания. К ним относятся: постоянство температуры, а необходимым его условием является равновесие теплоты, выделяемой при образо вании оксида свинца и расходуемой на данной операции (с отходящими газами, на испарение подаваемой воды и через стенки печи). С увеличением подачи воздуха или воды снижается температура в оксидирующей печи, т.е. нарушается тепловой баланс, повышается унос крупных частиц глета-полуфабриката, содержащего значитель ную долю исходного сырья — элементного свинца.
Недостатком работы оксидирующей печи является налипание об разующегося глета и исходного свинца на внутренние поверхности печи, что приводит к уменьшению реакционного объема и измене нию теплопередачи печи, нарушению теплового баланса. Кроме того, в процессе работы в печи накапливаются крупные частицы глета, ко торые не уносятся воздушным потоком.
Согласно технологической схеме (см. рис. 8.5), исходное сы рье— элементный свинец — в виде металлической чушки загружает ся в плавильную печь 1, вмурованную в топку 2, плавится при тем пературе 450° С и самотеком поступает в окислительную печь 3. Воздух в печь подается вентилятором 4. Образующийся глет-полу- фабрикат, содержащий до 15% неоксидированного свинца, уносится через имеющую наклон шахту 5 в сухую уловительную камеру 6. В шахте происходит частичное дооксидирование металлического свин ца. Она выполняет роль и сепаратора. Крупные частицы глета и свинца теряют скорость и возвращаются в плавилку. Осаждающийся
всухой уловительной камере глет-полуфабрикат (около 90%) выво дится из камеры шнеком 7. Воздух очищается от пыли в мокрой ка мере 8. Распиливаемая в верхнюю часть камеры оборотная вода сме шивается с частицами глета-полуфабриката и образовавшаяся суспензия непрерывно перекачивается насосом 9 в сгуститель 10, а паровоздушная смесь выбрасывается в атмосферу. Суспензию гле та-полуфабриката, выгружаемую из сгустителя, либо перерабатывают
вцехе и получают глет или сурик, либо выпускают в виде товарного продукта, используемого в качестве сырья в других производствах свинецсодержащих соединений.
Для получения стандартного оксида свинца РЬО (глета) глет-полу- фабрикат подвергается дополнительному оксидированию в печах вто ричной термообработки 12. Муфельная печь 12 снабжена тихоходным метальным устройством. Обогрев печи осуществляется продуктами сгорания жидкого или газового топлива до 600—700° С. Печь рабо тает в двух режимах: периодически и непрерывно. Производитель ность печи зависит от количества содержащегося в глете-полуфабри
кате металлического свинца.
Рис. 8.5. Схема получения глета и сурика:
7 — плавильная печь; |
2 — топка; |
3 — окислительная |
печь; |
4 — вентилятор; |
5 — наклонная шахта; |
6 — сухая уловительная |
камера; |
7 — шнек; |
|||
8 — мокрая уловительная камера; |
9 — центробежные |
насосы; |
10 — сгуститель; |
11 |
— диафрагменный |
насос; 12 — печь второго |
обжига; |
75, 79, |
27, |
||
25, 25, 29 — бункер; |
14 — питатель; 75, 24 — сепаратор; |
76, 25 — дезинтегратор; |
77, 2 6 — вентилятор; 75, 27 — циклон; 20, 30 — упаковочная |
ма |
|||||||
|
|
шина; |
22 — печь для окисления |
глета в сурик |
|
|
|
|
нические мельницы с пневмовыгрузкой. Исходный свинец загружают в виде шариков диаметром 20 мм. В некоторых производствах работают мельницы, подобные мельницам вихревого типа с цилиндрическим ба рабаном и прямоточной подачей воздуха через барабан.
Подаваемый в мельницы воздух одновременно является оксидатором свинца, транспортирующим средством, хладогентом, т.е. отводит избыточную теплоту, выделяемую в процессе оксидирования свинца.
Температура в мельницах поддерживается в диапазоне 85— 180° С и зависит от типа мельницы и требований, предъявляемых к целевому продукту. Получаемый рассмотренным способом свинцовый порошок оценивается содержанием в нем оксида свинца, фракционным соста вом и формой (строением) зерен. Оксид свинца, образующийся в про цессе получения свинцового порошка, представляет собой только а-РЬО. Концентрация оксида свинца в порошке составляет 65—70% и зависит от режима работы мельницы. В процессе хранения полученного продукта при доступе воздуха содержание в нем оксида свинца растет. За сутки содержание оксида свинца повышается в пределах 0,2—0,5%.
Форма зерен свинцового порошка зависит от способа удаления порошка из мельницы и режима ее работы. При соударении шариков и ударах их о стенку мельницы пластический свинец подвергается деформации и на поверхности шарика появляются тончайшие лепе стки металлического свинца, покрытые с поверхности оксидом свин ца. Повышение температуры уменьшает деформацию свинца и уско ряет его оксидирование и разрушение, поэтому лепестки постепенно отделяются от шарика, и если порошок быстрее удаляется от зоны измельчения, то его зерна сохраняют форму лепестков. В случае за держки лепестков в барабане мельницы зерна измельчаются, оксиди руются и уплотняются. Порошок в таких условиях становится более оксидированным, с большей насыпной плотностью.
Дисперсность (фракционный состав) колеблется в широких пре делах. Отдельные частицы достигают 200—300 мкм, основная же часть (до 90%) не превышает 40 мкм.
Свинцовый порошок является полуфабрикатом для производства глета. С целью уменьшения содержания металлического свинца свин цовый порошок подвергают дополнительному оксидированию. Полу чаемый глет подвергают сепарации и после соответствующего изме льчения грубой фракции выпускают целевой продукт.
Оксид свинца (глет) применяют в производстве сурика, других соединений свинца, свинцовых стекол (хрусталь, флантглас) и глазу рей, при росписи стекла и фарфора, при изготовлении олиф, в каче стве фоточувствительного материала в видиконах.
Ортоплюмбат (IV) свинца (II). Ортоплюмбат (IV) свинца (II) (свинцовый сурик) РЬ30 4 можно рассматривать в качестве смешанно-
347
го оксида. В разном валентном состоянии |
атомов свинца в РЬ30 4 |
можно убедиться проведением его реакции |
с азотной кислотой: |
Pb30 4 + 4HN03 = 2Pb(N03)2 + PbOz + 2Н20
Как видно, при этом происходит обменная реакция и образуются производные РЬ(П) и Pb(IV). Свинцовый сурик (РЬ2РЬ04) (рис. 8.8) су ществует в двух модификациях: низкотемпературной (a -форма) и вы сокотемпературной ((3-форма). При нагревании выше 570° С он окисля
ется |
до оксида |
свинца. |
|
Уравнение |
температурной |
зависимости давления разложения |
|
lg р |
0 2(Па) = |
15,0—8,70-103/Г. |
В воде р-РЬ30 4 плохо растворим, хо |
рошо растворяется в расплавленном нитрате натрия, водном растворе НС104. Получают Р-РЬО при 500° С в потоке воздуха.
Применяют сурик в производстве антикоррозионных грунтовок, аккумуляторов, оптического стекла и хрусталя, а также керамиче ских красок.
В производстве оптического стекла и хрусталя, т. е. стекол с высо ким показателем преломления, а также электровакуумного и рентге новского стекла, сурик применяется в качестве основного вида сырья. Некоторые марки стекол содержат до 60—70% свинца. Требования к качеству свинцового сурика особенно высоки в связи с тем, что при сутствие в его составе даже тысячных долей процента таких элемен тов, как хром, медь, кобальт, придают стеклу нежелательную окраску.
|
Применение |
свинцового сурика |
||
в качестве пигмента основано на |
||||
его |
высоких |
антикоррозионных |
||
свойствах, атмосферостойкости и |
||||
высокой адгезии лакокрасочных си |
||||
стем, |
пигментированных |
суриком. |
||
В верхних слоях наружных покры |
||||
тий цвет сурика под действием су |
||||
льфида водорода и солнечного све |
||||
та очень быстро меняется, поэтому |
||||
его |
применяют |
для грунтовок. |
||
|
Высокие антикоррозионные свой |
|||
ства сурика объясняются следующи |
||||
ми |
факторами: |
|
|
|
|
1) сурик в качестве основного |
|||
оксида |
свинца |
создает |
щелочную |
|
|
|
среду и ингибирует электрохимиче |
|
& Pb(iV) |
Q рут |
Q o |
скую |
коррозию стали; |
Рис. 8.8. Структура сурика |
РЬ30 4 |
2) являясь окислителем, в мо |
||
мент |
образования оксида железа |
(II) переводит ее в оксид железа (III), который при этом создает плотное покрытие, препятствующее развитию коррозии;
3) оксид свинца, присутствующий в составе сурика, реагирует со свободными кислотами связующего, образуя мыла, обладающие водо отталкивающими свойствами, и придает пленке водостойкость.
Т е х н о л о г и я п о л у ч е н и я с в и н ц о в о г о с у р и к а основана на процессе оксидирования оксида свинца кислородом, не зависимо от способа его получения, по реакции
6РЮ + 0 2 = 2РЬ30 4
Процесс оксидирования начинается не в любой точке кристалла оксида свинца, а в наиболее активных центрах (ребра, трещины, по врежденные места кристаллической поверхности) и развивается по межфазной поверхности раздела сурик — оксид свинца. Процесс ок сидирования свинца ускоряется при добавлении к нему сурика. Зна чительная инертность некоторых образцов оксида свинца по отноше нию к процессу оксидирования объясняется отсутствием активных центров (совершенством поверхности частиц). Термообработка окси да свинца без доступа воздуха резко снижает его активность, види мо, вследствие энергетического выравнивания поверхности частиц РЬО. Измельчение же труднооксидируемых образцов заметно увели чивает скорость процесса оксидирования.
С повышением температуры процесса скорость оксидирования возра стает лишь до известного предела С максимальной скоростью процесс оксидирования оксида свинца протекает при 500° С, т.е. около температу ры структурного превращения (а-РЬО 1* Р-РЬО), при дальнейшем повы шении температуры скорость процесса оксидирования падает (рис. 8.9, а).
Рис 8.9. Зависимость скорости оксидирования Р-РЬО (фракция > 10 мкм)
от температуры (а) и от парциального давления при 480° С (фракция 3 мкм) (б)
Увеличение парциального давления кислорода ускоряет процесс оксидирования оксида свинца. Эта зависимость в пределах 150—760 мм рт. ст. незначительно отклоняется от линейной (рис. 8.9, б). С повышением температуры давление диссоциации сурика увеличивает ся в соответствии с уравнением
\gp = -7089, 5/Т+ 1,791 l g T + 2,16-1O'4 Г +2,8.
Следовательно, повысив давление, можно расширить температур ный диапазон процесса получения сурика, что, в свою очередь, уско ряет реакцию процесса за счет увеличения процесса диффузии. На пример, при повышении температуры от 480 до 560° С и давления кислорода до 1 кгс/см2 (или воздуха до 5 кгс/см2) скорость реакции возрастает в 3,5 раза в результате увеличения концентрации кислорода и в 2,5 раза вследствие повышения коэффициента диффузии, в резуль тате чего в целом скорость реакции возрастает примерно в 9 раз.
По способности к оксидированию Р-РЬО более инертен, чем а-РЬО. В литературе описывалась невозможность процесса прямого оксидиро вания Р-РЬО на воздухе и неизбежность промежуточной стадии перехо да р-РЬО -> а-РЬО, а последний принадлежит к одной и той же крис таллической сингонии с РЬ30 4 и, следовательно, при оксидировании а-РЬО не требуется необходимой перестройки кристаллической решет ки, что и служит одной из причин большей активности а-РЬО. Помимо этого, следует учитывать, что только псевдотетрагональная а-РЬО спо собна растворять кислород в процессе оксидирования, что, в свою оче редь, может отразиться на ее последующем оксидировании.
Исследованиями электрической проводимости оксидов свинца при 350— 450° С установлено, что у а-РЬО она на два порядка выше, чем у Р-РЬО. На этом основании высказано предположение, что раз личная активность двух структур оксида свинца обусловлена разной степенью упорядоченности их кристаллических решеток, т. е. кон центрацией и подвижностью дефектов.
Технология сурика состоит из нескольких основных операций: оксидирование глета-полуфабриката; сепарация и размол; упаковка.
Печь периодического действия для оксидирования глета-полуфаб риката в сурик (рис. 8.10) состоит из чугунного корпуса 9 с плоским точеным подом 5. По поверхности пода движутся гребки 4, укреп ленные на водилах 3. Нижняя поверхность гребков пришлифована к поду. Форма гребков такова, что они лишь перемешивают сурик. Воздух, необходимый для оксидирования глета-полуфабриката в су рик, поступает в печь через канал 2 и отверстие 1. Для разгрузки печи открывают пробку, и гребки постепенно смещают весь сурик в выгрузочное отверстие 10.
350
В печь с диаметром 3,5 м загружают в один прием 4 т глета-полу фабриката. Глет-полуфабрикат загружают в печь при температуре не выше 300° С. В противном случае вследствие интенсивного процесса оксидирования свинца резко повышается температура и образуются комки глета, которые внутри не оксидируются. Температуру в печи поднимают постепенно в течение восьми часов до оптимальной, после чего следует выдержка (оксидирование). Весь цикл в печи продолжает-
Рис. 8.10. Печь для оксидирования глета-полуфабриката в сурик
ся обычно 15—20 ч (в зависимости от требуемого содержания РЬ30 4). Отходящий воздух из печи направляется в пылеуловительную систему.
Согласно схеме, глет-полуфабрикат из сухой пылеуловительной камеры системой внутрицехового транспорта подается через загру зочный бункер в печь. По окончании процесса, который определяют анализом сурика на содержание РЬОг, era направляют в размоль- но-сепарационную установку. Целевой продукт передается в бункер и далее на упаковочную машину.
Недостатком данной технологии является ее периодичность. Раз работан способ получения сурика из глета в печи, работающей под давлением, что позволяет сократить продолжительность процесса ок сидирования глета.
Схема производства приведена на рис. 8.11. Согласно схеме, глет подается в бункер 2 из литой стали. Его емкость обеспечивает су точную работу установки, а толщина стенок — работу под давлением до 25 кгс/см . Из бункера глет поступает в печь оксидирования 7, представляющую собой два последовательно работающих обогревае мых шнека, также рассчитанных на работу под давлением. В печи
Рис. 8.11. Схема производства сурика под давлением