2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1

После перемешивания, продолжительность которого устанавливают опытным путем, суспензию бората щелочного металла передают на цен­ трифугу 6, а образующиеся влажные кристаллы в бункер 10 и питатель 11, откуда — в барабанную сушилку 13. Маточный раствор собирают в сборник 7 и далее насосом 8 перекачивают в смеситель 9. В варианте получения боратов щелочноземельных металлов суспензию боратов с влажностью 25—30% питателем 12 направляют в барабанную сушилку 13. Целевой продукт сушат горячим воздухом, нагреваемым в калорифе­ ре 14. Отходящий из сушилки воздух очищают от пыли в циклоне 17, а орошаемым маточным раствором — в скруббере 18. Целевой продукт собирается в бункере 22, откуда направляется на упаковку.

Пентаборат калия КВ50 8 4Н20 (К20 • 5В20з • 8Н20 или 1:5:8) —

белый кристаллический продукт плотностью 1,74 г/см3; растворимость в воде 3,4% (масс.) при 25° С; температура обезвоживания 50—350° С; температура плавления безводной соли 780° С; температура боратовой перегруппировки 457° С.

Из изотермы растворимость системы К20 —В2Оэ—Н20 при 30° С (рис. 6.32) следует, что во избежание загрязнения целевого продукта борной кислотой маточный раствор после кристаллизации должен со­ держать не менее 3% В20з и 1% К20. Концентрация сесквиоксида бора в исходном растворе поддерживается на уровне 10— 12%.

Пентаборат калия получают реакцией борной кислоты с карбона­ том калия при 90—95° С по реакции

ЮН3ВО3 + К2С03 = 2КВ50 8 + С02 + 15Н20

После фильтрации от карбоната кальция раствор обрабатывают диоксидом углерода:

4КВ50 8 + 2С02 + aq = 2КВ50 8 • 8Н20 + 2КНС03 + aq

Кристаллы целевого продукта после отжатая на центрифуге су­ шат. Раствор гидрокарбоната калия, используют для приготовления суспензии исходного бората кальция.

На рис. 6.33 приведена схема получения пентабората калия, соглас­ но которой исходные борат кальция и карбонат калия из бункеров 1 и 3 дозаторами 2 и 4 передают в смеситель 5, куда направляют также ма­ точный раствор из сборников 18, 32 и 37 для репульпации. Подогретую до 90—95° С суспензию передают во флотационную машину 7 для разложения диоксидом углерода, который вводят в виде дымовых газов (8— 10% С 02) печей термообработки исходного сырья или известковых печей (30%СО2). Далее суспензия самотеком поступает в сборник 8, в котором подогревается глухим паром до 80—90° С, а затем фильтрует­ ся на барабанном вакуум-фильтре. Осадок карбоната кальция с филь­ тра репульпируют горячей водой в репульпаторе 11, отделяют на ваку­ ум-фильтре 16 и направляют на сушку. Фильтрат с фильтра 16 направляют в сборник 18 и подают в смеситель 5.

Продукционный фильтрат с фильтра 10 собирают с сборнике 14 и подают на контрольное фильтрование в фильтр-пресс 22 (ФПАКМ). Фильтрат из сборника 23 направляют в теплообменник 25 для охлаж­ дения до температуры не выше 30° С. Охлажденный раствор из сборни­ ка 26 поступает в карбонизационную колонну 28. Процесс карбонизации осуществляют очищенными от механических примесей дымовыми газа­ ми или газами известковых печей, содержащими диоксид углерода. В процессе карбонизации раствор кристаллизуется; суспензию пентабората калия собирают в сборник 29, откуда насосом 30 подают в сгуститель 31. Сгущенную суспензию разделяют на центрифуге 36. Маточные рас­ творы собирают в сборнике 37 и далее используют для репульпации, а влажные кристаллы пентабората калия — в бункере 40 и затем сушат в барабанной вращающейся сушилке 45. Процесс сушки осуществляют горячим воздухом при 100—130° С. Высушенный продукт рассеивают на грохоте 46. Мелкая и крупная фракции продукции направляются в

NaB02 • 4Н20 — представляет собой бесцветные кристаллы; Плотность 1,91 г/см3; температура обезвоживания 58—306° С; растворимость в воде 20,2% (масс., при 25° С); температура плавления безводной соди 968° С; в процессе полного обезвоживания образуется аморфный про­ дукт; легко разлагается кислотами; взаимодействует с растворами Ще­ лочей, карбонатов и гидрокарбонатов щелочных металлов.

284

В основе технологии метабората натрия лежит растворимость со­ лей в системе Na20 —В20з—Н20 при разных температурах. Изотер­ мы системы метабората натрия при 20 и 60°С приведены на рис. 6.34. Прямая линия соответствует составам со стехиометриче­ ским для метабората натрия отношением Na20 В20з. В качестве исходного борсодержащего сырья применяют борную кислоту, синте­ тические бораты кальция и натрия. В процессе обработки боратов кальция определенную часть гидроксида натрия замещают карбона­ том, добавляемым в достаточном количестве для перевода всего ис­ ходного кальция в виде карбоната в осадок.

УНИХИМом разработана технология кристаллического метабора­ та с применением в качестве исходного сырья технического бората кальция. При этом установлены оптимальные условия процесса раз­ ложения бората кальция карбонатом натрия по реакции

СаО В20 3 2НгО + Na2C03 + 6Н20 = NaB02• 4Н20 + СаСОэ + 4Н20

Температура разложения 90°С, отношение Т:Ж = 1:4, начальная концентрация растворов карбоната натрия 30%.

Исследованиями механизма разложения исходного бората кальция в растворах карбоната натрия установлено, что процесс протекает по кинетической области и подчиняется уравнению

т —pRJ(bkcNaj:0^),

Основой технологии тетрагидрата метабората натрия является си­ стема взаимной растворимости NaB02—Ыа2СОз—Н20 (рис. 6.35). Со­ держание компонентов в маточном растворе определяется составом эвтонического раствора при 25°С (точка Е): NaB02— 12,57%; Na2C 03— 21,25%.

С учетом внесения стехиометрических количеств исходных бо­ рата кальция и карбоната натрия на образование целевого продук­ та на диаграмме смесь исходных веществ условно обозначена точ­ кой 100% NaB02. На растворение подают смесь маточного раствора и воды, соответствующую на диаграмме точке П. Образу­ ющийся раствор (точка Р: NaB02— 30% и Иа2СОз— 11%) охлаж­ дается до 25°С, в результате чего происходит процесс кристалли­ зации твердого NaB02 • 4Н20, и образуется маточный раствор эвтонического состава (точка Е). Существующими методами можно

286

Для молекул бороводородов характерен дефицит электронов, высокие координационные числа атомов бора (до 7), наличие мостиковых связей В—Н—В, существование кластерных группировок из соединенных друг с другом атомов бора, которые в молекулах

Бороводороды бесцветны, обладают резким неприятным запахом. Они легко смешиваются друг с другом, растворяются в большинстве органических растворителей.

Химически очень активны, особенно члены ряда В„Н„ + б- На воздухе окисляются до сесквиоксида бора, а при п = 2—6 само­ воспламеняются. С водой образуют борную кислоту и выделяют водород. Легче всего разлагается водой диборан, который очень быстро гидролизуется при комнатной температуре. Спирты реаги­

леофильное замещение:

В,оН14 + 2(CH3)2S B10H12[S(CH3)2]2 + Н2

Бороводороды склонны к образованию соединений, содержащих комплексные анионы [ВНд]-, [В3Н*]“, [В9Н14]-, [ВюНп]' и др. Пи-

288

ролиз бороводородов сопровождается полимеризацией и конденса­ цией образующихся низших гидридов, в процессе которого связи В—В не разрываются.

Получение бороводородов. Основным способом получения боро­ водородов является конверсия диборана по следующей схеме:

В соединении В2Нб концевые группы ВН2 лежат в одной плос­ кости, атомы же бора и водорода в них образуют двухэлектронные и двухцентровые связи. Два центральных атома водорода объедине­ ны с атомами бора трехцентровыми двухэлектронными связями В—Н—В, образующимися в результате перекрывания ^-гибрид­ ных орбиталей двух атомов бора и 5-орбитали атома водорода. Эффективный заряд на мостиковых атомах водорода — 0,22, на атомах бора +0,22. В молекуле В4Ню шесть двухцентровых связей В—Н, четыре трехцентровые В—Н—В и одна двухцентровая В—В. Молекулы В5Н9 и ВюН14, кроме связей описанных типов, содержат и трехцентровые связи В—В—В.

Согласно литературным данным, тетраборан образуется в про­ цессе разложения пентабората В5Н11 в вакууме при -20° С в среде диглима, В8Н,2— в процессе взаимодействия диборана с пентабораном в вакууме, а В9Н15— в процессе каталитической конверсии В5Н11 при 0° С в присутствии гексаметилентетраамина. В20Н16 и В20Н26 получают в процессе пиролиза декаборанов соответственно при 350 и 100° С, a Bt6H2o и BigH22— при разложении (100° С) соответственно (СНз^БВдНп и (СгНзЬОВэНн.

Способы получения диборана. Существует значительное число способов получения диборана. Они могут быть разделены на три группы: восстановление соединений бора водородом; восстановле­ ние галогенидов и других соединений бора простыми и комплекс­ ными гидридами; разложение боргидридов металлов и других про­ изводных бороводородов.

по Бринеллю 170 МПа, для холоднокатаного 270 МПа, Страст соответст­ венно 50 и 115 МПа, относительное удлинение 49 и 5,5%. При охлаж­ дении ниже 120 К прочностные свойства алюминия в отличие от боль­ шинства металлов возрастают, а пластические не изменяются.

На воздухе алюминий покрывается тонкой прочной беспористой пленкой оксида, защищающего металл от дальнейшего окис­ ления и обусловливающий его высокую коррозионную стойкость. По этой же причине алюминий не реагирует с концентрирован­ ной азотной кислотой. Алюминий легко взаимодействует с раз­ бавленными хлороводородной, серной и азотной кислотами, обра­

щелочами.

При взаимодействии расплавленного алюминия с бором образу­

весьма тугоплавкие и обладающие высокой твердостью и жаропроч­ ностью, например CuAl2, CrAl7, TiAl3, FeAl3 и др. Алюминиды вы­ полняют роль модификаторов сплавов и придают изделиям высокие механические свойства.

Получение. Металлический алюминий получают электролизом раствора глинозема (технический А120 3) в расплавленном криолите Na3[AlF6] при 960—970° С. Состав электролита: 75—90% масс. Na3[AlFб], 5— 12% A1F3, 2— 10% CaF2, 1— 10% А1г03, с молярным отношением NaF:AlF3 = 2,20—2,85. Промышленный комплекс по производству алюминия включает и получение глинозема из алюми­ ниевых руд, криолита и других фторидов, углеродистых анодных и

футеровочных материалов и собственное электролитическое получе­ ние алюминия.

Процесс электролиза проводят в аппаратах, катодом в которых яв­ ляется подина ванны, а анодом — предварительно обожженные уголь-

292