2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1

Шихту в камеры загружают сверху с помощью питателя, а зеле­ ный полуфабрикат выгружают снизу через подвижной под. Длитель­ ность цикла составляет 45 ч.

Выгружаемый из печи зеленый полуфабрикат через специальный герметический затвор направляется в печь для окисления, которая представляет собой цилиндрический аппарат с метальным устройст­ вом. Процесс окисления происходит при постоянном перемешивании и непрерывной подаче воздуха в реакционную зону печи. Продолжи­ тельность процесса 4— 6 ч. По окончании процесса окисления про­ дукт с помощью метального устройства подается к разгрузочному люку, расположенному в нижней части печи.

Разработан более эффективный способ получения ультрамарина, при котором обжиг проходит во вращающейся муфельной печи, фу­ терованной фасонными огнеупорными блоками. Печь снабжена гер­ метическими устройствами непрерывной загрузки шихты и выгрузки зеленого ультрамарина (полуфабриката), а также для отвода реакци­ онных газов, состоящих из сульфида водорода и диоксида углерода. Отдельные звенья печи хорошо уплотнены. Уплотнения оснащены отсасывающими устройствами, исключающими попадание сульфида водорода в рабочее помещение.

Муфельная печь обогревается продуктами сжигания природного газа. Скорость нагрева шихты составляет 100— 150° С, что обеспечи­ вает достаточно полное протекание всех рассмотренных раньше ре­ акций при соответствующих температурах. Продолжительность тер­ мообработки при 750° С составляет 3—4 ч. Зеленый полуфабрикат, получающийся в печи обжига, направляется в окислительную печь. Полуфабрикат при этом охлаждается до 400° С.

Окислительная печь представляет собой металлический вращаю­ щийся барабан, разделенный на несколько секций. Барабан находится

вогнеупорной камере, обогреваемой продуктами горения природного газа, сжигаемого в выносной топке. Зеленый полуфабрикат поступает

впервую секцию печи, в которую по полой рубашке питателя пода­ ется и воздух для оксидирования, затем в следующую секцию, в ко­ торую также подается воздух с продуктом. Путем независимой регу­

лировки поступления воздуха и теплового режима в секциях печи создаются условия для управления как первой активной, так и вто­ рой завершающей стадией процесса окисления.

Процессы обжига шихты были изучены в лабораторных условиях на установке периодического действия. Процесс обжига шихты про­ водили в закрытом тигле и в трубчатой печи, герметически закрытой с одного конца и присоединенной к системе улавливания отходящих газов с другого. При этом определяли влияние на качество целевого продукта состава шихты, степени измельчения и смешения исходных

313

Для получения ультрамарина высших сортов промытый продукт подвергают мокрому помолу на шаровой мельнице 19, классифици­ руют в гидроциклоне 21, после коагуляции фильтруют на листовом вакуум-фильтре 23, затем сушат в гребковой сушилке 25, упаковыва­ ют в мешки и направляют на склад.

7.6. СУЛЬФАТ АЛЮМИНИЯ

Физико-химические свойства. Сульфат алюминия А12(Б04)з, бе­

С сульфатами щелочных металлов и аммония сульфат алюми­ ния образует алюминиевые квасцы, имеющие общую формулу М2Б04-А12(Б04)з-24Н20 или МА1(Б0 4)2-12Н20 .

Алюмоаммониевые квасцы NH4A1(S04)2-12H20 — бесцветные кри­ сталлы с плотностью 1,64 г/см3, плавящиеся при 93,5° С без разло­ жения. В процессе нагревания до 120° С теряет 10 молекул воды, а при 200° С образуется безводная соль. Растворимость при 0° С — 2,6, при 80° С — 35, 2 г NH4A1(S04)-12H20 в 100 г воды .

Алюмокалиевые квасцы КА1(Б04)2-12Н20 — бесцветные кристал­ лы с плотностью 1,76 г/см3, плавящиеся при 92° С. Растворимость при 0° — 2,96, при 20° С — 5,75, при 70° С — 35,9, при 90° С — 109,

100 г воды. В системе Na2S04— А12(Б04)з — Н20 при 0°С эвтонический раствор состава (в %, масс.): 3,74 — Na2S04 и 21,58 — А12(Б04)3 находится в равновесии с твердыми фазами: Na2S04 и инконгруэнтно растворимых квасцов № 2Б04 А12(Б04)з-24Н20. Точке перехода соответ­ ствует состав раствора 1% Na2S04 и 27,12% А12(Б04)з, равновесный с твердыми фазами № 2Б04А12(Б04)з-24Н20 и А12(Б04)з‘18Н20.

316

При 810° С происходит дальнейшее разложение

A120(S04)2 -> A120(S 03)2 + о 2

а при 910° С образуется А120 3 по схеме

A120(S03)2 -> А120 3 + 2S02

Образующийся при этом сесквиоксид алюминия из-за своей зна­ чительной дисперсности и дефектности кристаллов обладает повы­ шенной химической активностью и способностью к спеканию.

В процессе разложения основных алюмоаммониевых квасцов в ки­ пящем слое процесс обезвоживания происходит при 460— 520° С, а процесс их разложения с выделением диоксида серы — при -1100° С. Практически установлено, что в процессе термообработки при 1000° С в течение 5,5 мин образуется продукт, содержащий 90%, а в течение 12 мин — 95% сесквиоксида.

Применение сульфата алюминия. Сульфат алюминия широко применяется в качестве коагулянта для обработки питьевых и про­ мышленных вод. Коагулирующие свойства обусловлены образовани­ ем коллоидного гидроксида и основных сульфатов алюминия в ре­ зультате его гидролиза. В процессе очистки воды гидроксид и основные сульфаты захватывают находящиеся в воде коллоидные частицы примесей в воде и осаждают их в виде хлопьев. Кроме того, значительные количества сульфата алюминия применяются в целлюлозно-бумажной промышленности для проклеивания бумаги, в текстильной промышленности в качестве протравы в процессе крашения хлопчатобумажных, шерстяных и шелковых тканей, для консервирования деревянных изделий, в производстве древесно-во­ локнистых плит, в промышленности искусственных волокон.

Значительное количество сульфата алюминия применяется в про­ изводстве квасцов. Алюмоаммониевые квасцы являются сырьем для получения синтетического корунда, а алюмокалиевые квасцы приме­ няют в мясоперерабатывающей, кожевенной и текстильной промыш­ ленности. Разработаны также способы применения сульфата алюми­ ния и квасцов в качестве фунгицидов.

К сульфату алюминия и квасцам, выпускаемым промышленно­ стью согласно существующих стандартов, предъявляются требования, приведенные в табл. 7.5.

Разработан способ получения оксихлоридов алюминия, в частности пентаоксихлорида А12(ОН)5С1, диссоциирующий также в воде на А12(ОН)5+ и СГ. Получают его действием NaOH на А1С13 или обработкой гидроксида алюминия неконцентрированной хлороводородной кислотой. Полученный продукт содержит 80% А12(ОН)5С1 и соответственно более 40% А120 3, ч т о значительно больше, чем в сульфате алюминии.

318

Способы получения сульфата алюминия. Существует значитель­ ное число способов получения сульфата алюминия. Это связано с раз­ личием применяющихся в производстве видов исходного алюминийсо­ держащего сырья и различными требованиями к качеству продукта.

П о л у ч е н и е к о а г у л я н т а ( н е о ч и щ е н н о г о с у ­

Исходное сырье — каолин — подвергается термообработке в бара­ банных вращающихся печах при 700—800° С. В процессе термооб­ работки исходное сырье освобождается полностью от исходной воды и после охлаждения до 50—80° С поступает в реактор, где обраба­ тывается 65—67%-ной серной кислотой при 105— 110° С в течение 6—8 ч. В процессе реакции поддерживают 6—8%-ный избыток сер­ ной кислоты.

Образующуюся в реакторах массу сливают в кристаллизационный лоток — плоскую прямоугольную плиту с бортами 0,25—0,5 м, футе­ рованную кислотоупорными плитками. Для облегчения удаления за­ твердевшей массы коагулянта из кристаллизаторов процесс разложе­ ния каолина проводят избытком серной кислоты, нейтрализуемой в конце процесса каолином. Автоматически действующая машина для снятия сульфата алюминия с плоских кристаллизационных столов представляет собой сдвоенную пластинчатую цепь с ножами и греб­ ками. Перемещаясь непрерывно поперек кристаллизатора, машина срезает целевой продукт слой за слоем и передает его на ленточный транспортер, расположенный вдоль кристаллизатора.

Разработан более совершенный способ получения неочищенного сульфата алюминия практически полным разложением исходного сы-

319

рья, поддерживая значительный избыток исходной серной кислоты, за­ метно сокращая тем самым продолжительность реакции с последую­ щей нейтрализацией избытка кислоты нефелиновой мукой по схеме

Al20 3-2Si02-2H20 + 3H2S04 = A1;>(S04)3 + 2Si02 + 5H20

(Na, K)20-Al20 3-2Si02 + 4H2S04 = (Na, K)2S04-A12(S04)3 + 2Si02 + 4H20

Увеличение избытка исходной серной кислоты и повышение темпе­ ратуры процесса за счет взаимодействия кислоты с водой ускоряют протекание реакции разложения каолина. Образующиеся согласно ре­ акции по второму уравнению квасцы благоприятствуют продукту схва­ тываться в плотную прочную массу. Процесс схватывания и прочность массы прямо пропорциональны величине избытка исходной кислоты и соответствующему расходу нефелиновой муки на ее нейтрализацию.

Степень извлечения сесквиоксида алюминия из исходного каоли­ на зависит от его качества, концентрации и количества серной кис­ лоты. Отмученный каолин, содержащий 35% сесквиоксида алюминия и 47,5% диоксида кремния, высушенный и измельченный до размера частиц 0,5— 1,0 мм, реагирует с максимальной скоростью в избытке 54— 55%-ной серной кислоты. Обработка же каолина двойной по от­ ношению к стехиометрической нормой серной кислоты в течение двух часов при 105— 120° С позволяет перевести в раствор 85% ис­ ходного сесквиоксида алюминия. С применением более концентриро­ ванной серной кислоты реакция замедляется в результате образова­ ния корок на частицах исходного сырья труднорастворимого безводного сульфата алюминия или же кислых сульфатов и увеличе­ ния сопротивления диффузии.

В процессе получения неочищенного сульфата алюминия из каоли­ на и нефелиновой муки в автоклав закачивают воду и серную кислоту с расчетом получения 75—76%-ной серной кислоты. После загрузки расчетного количества каолина в течение 15—35 мин при непрерывном перемешивании температуру 100— 110° С в реакторе поддерживают по­ дачей пара в автоклав. По окончании реакции реакционную массу, со­ держащую 4,5—7,5% сесквиоксида алюминия и 20—25% свободной кислоты, разбавляют водой и вводят в котел (отдельными порциями по 5— 10 кг) нефелин в течение 15 мин. Массу перемешивают в течение 2—3 мин, после чего ее сливают на кристаллизационный стол.

По этому способу степень перехода сесквиоксида алюминия из каолина в его сульфат составляет 65—75%, а из нефелина около 90%. Расходные коэффициенты составляют: 0,17 т каолина (с 15%-ной влагой), 0,18 т сухой нефелиновой муки, 0,31 т серной кис­ лоты, 0,21 т пара, 2,5 кВт-ч электроэнергии и 0,12 м3 воды на 1 т получаемого целевого продукта.

320

Разработан и применяется в промышленности способ получения неочищенного сульфата алюминия (коагулянта) из нефелина.

Согласно действующей в производстве технологии, смешение крепкой серной кислоты и нефелинового концентрата производят в двух соединенных последовательно каскадно-расположенных реакто­ рах, снабженных трехлопастными мешалками. В первый реактор не­ прерывно подают серную кислоту и нефелиновый концентрат. Обра­ зующаяся в первом реакторе густая реакционная масса непрерывно перетекает во второй реактор, откуда выходит из нижней части реак­ тора через гидравлический затвор в ковшовый дозатор. В пульпе по­ сле второго реактора должно содержаться от 1,5 до 4% избыточной серной кислоты. Экспериментально установлено, что замедление взаимодействия нефелина с концентрированной серной кислотой (бо­ лее 63% H2SO4) объясняется недостатком воды в жидкой фазе. С наибольшей скоростью нефелин реагирует с 47—73%-ной серной кислотой (рис. 7.14). Поэтому из ковшового дозатора реакционная масса поступает в шнек-реактор, куда подают воду из расчета раз­ бавления серной кислоты до 70—73% основного вещества. Продол­ жительность нахождения реакционной массы в шнеке-реакторе состав­ ляет 28—30 с, а степень разложения исходного нефелина повышается до 85— 88%. Из реактора сухая рассыпная масса с температурой 80—100° С поступает на склад, где целевой продукт охлаждается и дозревает в течение 2—4 сут. На производство одной тонны целевого продукта рассмотренным способом расходуется: 0,32 т нефелинового порошка с влажностью до 1% и 0,378 т серной кислоты (100%).

П о л у ч е н и е о ч и щ е н н о г о с у л ь ф а т а а л ю м и н и я . Очищенный сульфат алюминия получают растворением в серной кислоте гидроксида алюминия по схеме

2А1(ОН)3 + 3H2S04 = A12(S04)3 + 6Н20

Процесс ведут в реакторе, футерованном кислотоупорным кир­ пичом по слою диабазовой плитки загружая в него одновременно исходные гидроксид алюминия, серную кислоту и воду. Расчеты количества исходных реак­

11Химическая технология неорганических веществ, кн. 1

янную температуру в реакторе 110— 120° С. Процесс заканчивается в течение 20—30 мин. При этом количество свободной серной кислоты в реакционной массе станет меньше 0,1%. Образующуюся

ющей кристаллизации охлаждают в реакторе до 95° С, продувая через массу в течение 10 мин сжатый воздух. После охлаждения массу сливают на кристаллизационный стол, оборудованный авто­ матической машиной для срезки застывшего продукта. Процесс кристаллизации плава на столе-кристаллизаторе продолжается ~50 мин и примерно столько же времени требуется для извлечения про­ дукта из кристаллизатора площадью 32—34 м2 и емкостью 6 т.

По описанной технологии на одну тонну целевого продукта рас­ ходуется 0,142 т гидроксида алюминия (в пересчете на сесквиоксид алюминия) и 0,40 т серной кислоты (100%).

Разработан и внедрен в производство способ кристаллизации, со­ гласно которого процесс кристаллизации проводят на охлаждаемой изнутри наружной поверхности горизонтального вращающегося бара­ бана. Барабан частично погружен в находящийся в поддоне плав су­ льфата алюминия, имеющий температуру 90—100° С. Кристаллизато­ ры облегчают условия труда, обеспечивают непрерывность режима производства и улучшают физические свойства целевого продукта. Срезаемый с поверхности барабана ножом чешуйчатый продукт, со­ держащий 13,5— 14,0% сесквиоксида алюминия, при хранении сле­ живается. Неслеживающийся продукт получают путем повышения содержания AI2O3 до 15,3— 15,8%. При длине барабана вальцев 2,2 м и диаметре 1,8 м (поверхность теплообмена 12,4 м3), при производ­ стве продукта с содержанием 13,5— 14,0% АЬОз число оборотов ба­ рабана составляет 4,3 в минуту и средняя рабочая производитель­ ность вальцев равна 2,4 т/ч.

Для получения исслеживающегося продукта смешивают суспен­ зию гидроксида алюминия с 60%-ной серной кислотой, взятой в

Разработан способ непрерывного получения сульфата алюминия, по которому водная суспензия гидроксида алюминия и серная кис­ лота в стехиометрическом отношении подаются с большой скоро­ стью дозирующими насосами в смесительные форсунки реактора, в котором масса находится не менее 30 с, после чего она охлаж­ дается до температуры ниже 100° С в проточном холодильнике и продавливается через сопла и прорези для образования мелкогранулированного продукта.

322