2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1

Монокристаллы теллурида цинка выращивают направленной кри­ сталлизацией расплава или вытягиванием по Чохральскому. Применя­ ют также осаждение из газовой фазы — путем возгонки, взаимодей­ ствием паров компонентов или транспортными реакциями. Пленки получают из газовой фазы.

Теллурид цинка является материалом для фоторезисторов, прием­ ников ИК-излучения, дозиметров и счетчиков радиоизлучения, люми­ нофором и полупроводниковым материалом, в том числе в лазерах.

5.4. СУЛЬФАТ ЦИНКА

Физико-химические свойства. Сульфат цинка-ZnS04, бесцветные кри­ сталлы ромбической сингонии (а = 0,6731 нм, Ъ - 0,8581 нм, с = 0,4760 нм, z = 4, пространственная группа Рпта); плотность 3,54 г/см3; С° = 99,14 Дж/(моль-К); ДЯ^р =-982,01 кДж/моль; S2°98 = 110,62 Дж/(моль-К);

ДЯ^р =-982,01 кДж/моль; = 110,62 Дж/(моль-К).

В процессе нагревания до 600—800° С разлагается до S03 и оксосульфатов (2ZnS04Zn0 и ZnS04ZnO), а выше 930° С образуется ZnO. Про­ цесс разложения сульфата цинка ускоряется при добавке 1—2% Fe2C>3.

Сульфат цинка растворяется в воде и глицерине. Растворимость в воде растет почти линейно с температурой от 27,6% масс, при -7° С до 41,4%

216

В системе Z11SO4—H2SO4—Н2О при температуре 20° С и общей концентрации сульфата и кислоты 0,25—0,5 г-мол/л образуются ком­ плексные ионы [Zn(S04)2]2’ На рис. 5.9 приведена диаграмма раство­ римости в этой системе, которая позволяет рассчитать выход крис­ таллов ZnS04'7H20 .

этом образуется двойная соль ZnS04-(NH4)2S04-H20. При 50° С поле ее кристаллизации больше, чем при 35° С. В процессе нагревания до 360° С соль полностью обезвоживается, а выше 370° С разлагается.

Всистеме ZnS04—Na2S04—Н2О образуются двусторонние огра­ ниченные твердые растворы ZnS04-Na2S04-4H20 с сульфатами натрия

ицинка.

Всистеме ZnS04—(NH4)2S04—Na2S04—Н2О при 35° С могут

существовать твердые фазы: ZnSCV ^F^SCV e^O (наименее рас­ творимое), ZnS04-Na2S04-4H20, Na2S04-(NH4)2S04-4H20, ZnS04-7H20, Na2S04 и (NH4)2S0 4 и др.

Сульфат цинка применяют в производстве вискозы, в качестве микроудобрения и добавки к кормам в сельском хозяйстве, как флотореагент для пропитки древесины, отбеливания бумаги. Он является компонентом глазных капель и электролита в процессе получения металлического цинка электролизом.

Согласно ГОСТ 8723—83, цинковый купорос должен содержать цинка не менее 21,8—22,5% и не более следующих примесей: железа (в пересчете на FeO) — 0,02—0,1; серной кислоты свобод­ ной— 0,05— 0,1; не растворимых в воде веществ — 0,04— 0,3; хлори­ дов— 0,2— 0,3; марганца (в пересчете на МпО) — 0,04— 0,2, меди, свинца, кадмия и никеля (в пересчете на РЬ) — 0,01—0,03%.

Способы получения сульфата цинка. Сульфат цинка получают из вторичного сырья и из цинксодержащих руд в процессе обработки их серной кислотой.

В отходах от переработки лома цветных металлов содержится 45—62% цинка. Хорошим сырьем для производства сульфата цинка являются поддувальные отходы в процессе получения оксида цинка (цинковых белил).

Потенциальным источником цинкового сырья являются колчеданные огарки. Целесообразность извлечения цинка из огарков диктуется не только для производства соединений цинка, но и

217

ксида кальция не допускают, поскольку он осаждает и основные соли цинка. Произведения растворимости:

Zn(OH)2— 1,80-К)'14 и Fe(OH)2— 1,64-10‘14 почти равны, а произведе­ ние растворимости Fe(OH)3 значительно меньше и равняется 1,1-10'36.

После осаждения соединений железа раствор нагревают до кипения для разрушения небольшого избытка гипохлорита натрия и фильтруют. Осадок от фильтров, как и от предыдущей фильтрации, промывают на фильтре водой для извлечения из него сульфата цинка, а полученные слабые растворы направляют на разбавление исходной серной кислоты в реакторе. После очистки от железа раствор очищают от меди (И), никеля и кадмия. Очистку производят в течение 4—6 ч путем интенсивного перемешивания раствора с добавлением к нему цинковой пыли. Потенциал у цинка более электроотрицательный, чем у меди, никеля и кадмия. Поэтому металлический цинк вытесняет перечисленные металлы из растворов их солей по реакциям:

Zn + C11SO4 = Си + ZnS04 + 209,08 кДж

Zn + NiS04 = Ni + ZnS04 + 87,6 кДж

Zn + CdS04 = Cd + ZnS04 + 52,4 кДж

В полученном солевом составе наиболее полно с достаточной скоростью протекает цементация меди. Выделение из раствора нике­ ля и кадмия проходит со значительными трудностями, связанными с

219

тем, что они близко стоят в ряду напряжений. При повышенной тем­ пературе и интенсивном перемешивании протекает обратный про­ цесс— окисление и растворение кадмия. Одновременно для достиже­ ния полноты цементации никеля требуются значительный избыток цинковой пыли и высокая температура.

Используемую для цементации цинковую пыль предварительно обрабатывают небольшим количеством слабой серной кислоты для снятия с поверхности металла тонкого слоя оксида. Выпавшие в ви­ де тонкого шлама металлы отделяют от раствора на фильтре, после чего раствор подвергают вторичной очистке от железа, которое в не­ больших количествах содержится в цинковой пыли. Отфильтрован­ ный после вторичной очистки раствор содержит 300—350 г/л суль­ фата цинка и до 10 г/л СГ

Полученный раствор сульфата цинка содержит небольшие количества основных солей сульфата цинка. Для их разрушения в очищенный раствор сульфата цинка вводят необходимое количество серной кислоты, после перемешивания его направляют на кристаллизацию цинкового купороса или используют в других производствах.

Процесс сушки обычно проводят в сушилках в кипящем слое. На производство 1 т цинкового купороса расходуют: 0,47 т цинка (в пересчете на металл) и 0,72 т серной кислоты (100%). Из

твердого остатка после фильтров извлекают свинец и олово. Разработан также способ получения сульфата цинка из отходов

(пыли), получаемых в процессе вторичной переработки цветных ме­ таллов, содержащих 65—70% цинка, 1—6% олова, 7— 10% свинца и около 0,6% меди. При этом суспензию пыли в маточном растворе подвергают «нейтральному» выщелачиванию — обработке серной кислотой при 90° С и при продувке барботирующим воздухом. Коли­ чество добавляемой серной кислоты недостаточно для извлечения из исходного сырья всего оксида цинка и в раствор переходит лишь около 90% ZnO. Избыточное присутствие оксида цинка и окисление Fe2+ в Fe3+ кислородом воздуха обеспечивают хорошую очистку рас­ твора от железа. Величину pH раствора регулируют в пределах зна­ чений, позволяющих исключение процесса осаждения меди, пере­ шедшей в раствор из исходного сырья.

После «нейтрального» выщелачивания суспензия сгущается в от­ стойниках Дорра, и сгущенная суспензия поступает на «кислое» вы­ щелачивание, а слив из аппарата Дорра проходит контрольную филь­

220

корпусах составляет соответственно 3 и 1,5 ат, а температура кипе­ ния раствора в них 140 и 120° С. Концентрация выходящих из вто­ рого корпуса выпарного аппарата растворов соответствует отноше­ нию ZnS04:H20 , равному 1:5—6. Суспензию направляют на поверхность вращающегося барабана, охлаждаемого изнутри циркулируемой водой. Образующийся на поверхности барабана чешуйча­

оксид цинка переходит в раствор с образованием водных растворов, содержащих сульфат цинка (~100 r/л в пересчете на цинк) и 1 г/л серной кислоты. Образующиеся растворы после фильтрации применяют для приготовления суспензии исходной пыли, а отделенные на фильтре свинцово-оловянные кеки направляют на дальнейшую переработку.

П о л у ч е н и е с у л ь ф а т а ц и н к а из о т х о д о в п р о ­ и з в о д с т в а в т о р и ч н о й ме д и . Неиспользуемые отходы в производстве вторичной меди содержат 35—45% оксида цинка, до 10% оксидов меди (I) и меди (И), а также до 20% диоксида крем­ ния. Отходы не применяют для выплавки меди из-за образования

Производство цинкового купороса из приведенных выше отходов базируется на переводе большей части оксида цинка в раствор, а оксида меди в осадок по реакции

CuSC>4+ ZnO = ZnS04 + CuO

ся некоторое количество оксида меди. Оптимальная температура во втором реакторе 70° С. Основная масса меди, поступающей в со-

221