2789.Химическая технология неорганических веществ. Книга 1

стики. Поэтому «состарившийся» осадок растворяется лишь в 60—70%-ной серной кислоте при 130— 140° С. Считается, что при­ мерный состав этой формы гидроксида ТЮ(ОН)2. Подобные соедине­ ния получаются при гидролизе путем кипячения.

Гелеобразный продукт называют обычно ортотитановой кислотой Н4ТЮ4 (ТЮг^НгО), а «состарившийся» — метатитановой кислотой Н2ТЮ3 (ТЮг-НгО). Рентгенографические исследования показывают, что ортотитановая кислота аморфна при получении ее из TiCl4 и очень слабо кристаллична при получении из TiOS04.

Исследования состарившегося продукта ПМР и ИК-спектроскопия показали наличие в его составе группы ОН" Поэтому ему приписы­ вают следующее полимерное строение:

где Ti4+ : ОН” = 1 1.

Исследования методом ЯМ? свежеосажденного продукта показали, что в нем отношение Ti4+: ОН' = 2:1, т.е. его состав Ti40 7(0 H)2. Избы­ точная вода в гидратах имеет адсорбционный характер.

Продукт, получающийся в процессе гидролиза кипячением, в на­ чальный период содержит две структурно-связанные гидроксильные группы с одним атомом титана. Однако при дальнейшем кипячении гидроксильные группы легко отщепляются и метатитановая кислота переходит в гидратированный диоксид титана ТЮг • «Н2О.

Продукты гидролиза обладают высокой адсорбционной способно­ стью, адсорбируют газы — аммиак, сульфид водорода, ионы Р043, соли железа (III). Особенно энергично адсорбируют продукты терми­ ческого гидролиза.

Гидраты диоксида титана легко пептизируются, образуя прозрач­ ные, слегка опалесцирующие золи. Процесс происходит под действием хлороводородной, азотной, муравьиной, уксусной кислот (положите­ льные золи), щавелевой, лимонной, яблочной кислот (отрицательные золи). Действие пептизирующих агентов избирательно. Так, хлорид железа (III) действует, наиболее сильно на продукт термического гид-

383

ролиза, хлорид аммония — на продукт щелочного гидролиза, ацетат хрома — на продукт гидролиза на холоду при разбавлении водой. Гидрозоли диоксида титана обычно очень устойчивы. Например, зо­ ли ТЮг при их пептизации хлоридом железа (III) в присутствии ли­ монной кислоты выдерживают разбавление в 3000—4000 раз, в то время как обычные золи мутнеют и- теряют устойчивость при 15—20-кратном разбавлении. Золи отличаются своеобразным отноше­ нием к электролитам. Так, сульфаты натрия, аммония и железа (II) не вызывают коагуляции даже насыщенного раствора. Порог коагуля­ ции для других электролитов весьма значителен: А ^БО ^з — 762, NaNC>3— 635, KNO3— 367 мг-экв/л

При добавлении к некоторым золям концентрированной хлорово­ дородной кислоты часть диоксида титана выпадает в осадок, кото­ рый рассматривается как коллоидная форма ТЮгПри нагревании зо­ ли превращаются в гель, который при охлаждении до комнатной температуры самопроизвольно разжижается.

Из диаграммы состояния ТЮг — H2SO4 (см. рис. 9.4) видно, что при 100° С растворы сульфата титана в значительной степени гидро­ лизуются при малой концентрации титана (5 — 10 г/л) и высокой концентрации серной кислоты (до 40%-ной H2SO4). При гидролизе имеет место длительный индукционный период, во время которого образуются центры кристаллизации, после чего начинается процесс гидролиза с выделением гидроксида титана в осадок. Общая продол­ жительность процесса, особенно при работе с концентрированными растворами, достигает около 8 ч.

Процесс гидролиза может быть интенсифицирован и проведен в строго регулируемых условиях добавлением в растворы зародышей, представляющих собой золь гидроксида титана. Зародыши (мицеллы) сравнительно однородны по размерам (0,03—0,08 мкм) и содержат микрокристаллы анатаза (их размер ~ 2 нм). Микрокристаллы облада­ ют сетчатой структурой. Зародышам приписывают цепочечное строе­ ние с кислородными связями —О—Ti—О—Ti—О—. Механизм дейст­ вия зародышей объясняют переносом структурных информаций на молекулярном уровне. Зародышевая цепь соединяется с гидроксильны­ ми группами растворенных полимеров титана с образованием опреде­ ленных структур. Цепь полимера объединяется с цепью зародыша при конденсации ОН“ с образованием кислородных мостиков.

Вероятно, в этом процессе имеет место и молекулярный, и крис­ таллохимический механизм. Действие зародышей можно представить как взаимодействие поверхности частиц гидрозоля диоксида титана с частицами раствора (многоядерными гидроксокомплексами титана) по координационному механизму. При этом частицы раствора умень­ шают свой удельный заряд за счет оксоляции, приближаясь по стро­ ению к частицам гидрозоля (молекулярный механизм), после чего

384

происходит кристаллический рост самой зародышевой частицы, уплотнение и структурное упорядочение (кристаллохимический меха­ низм). Чтобы гидролиз был воспроизводим по дисперсности и соста­ ву продуктов, в растворе должно присутствовать определенное коли­ чество (на массовую единицу диоксида титана) зародышей, причем до начала процесса гидролиза растворы должны быть свободны от коллоидных примесей. Поэтому на практике каждый новый процесс гидролиза протекает по-разному.

В процессе гидролиза происходит следующее. До начала кипе­ ния в период нагревания раствора значительная часть серной кис­ лоты, связанной с титаном, освобождается. Затем довольно быстро возрастает содержание коллоидной части в растворе и через неко­ торое время начинается выделение гидроксида титана в осадок. Выделение осадка протекает без отщепления кислоты. В табл. 9.3 приведены данные о состоянии раствора в начальный период про­ цесса гидролиза. Предполагается, что в процессе гидролиза не об­ разуются новые частицы, а растут частицы, введенные в виде за­ родышей, за счет присоединения молекул гидроксида титана из раствора. При размере частиц —0,01 мкм содержание коллоидной части в растворе максимально. В этот период на частицах начина­ ет осаждаться аморфный гидроксид титана, который агрегирует и выпадает в осадок, начинает происходить формирование и рост частиц гидролиза.

Чем меньше количество зародышей, тем меньше образуется кол­ лоидного гидроксида титана и тем крупнее частицы гидролизата:

13 Химическая технология неорганических веществ, кн. 1

ров. Зависимость скорости процесса гидролиза от температуры и кислотного фактора показана на рис. 9.8 и 9.9. Из данных видно, что при 70° С гидролиз не происходит, при 90° С протекает весьма слабо и лишь при 100° С и выше — со значительной скоростью. Это относится к стабильным растворам, а коллоидные (нестабильные) растворы гидролизуются очень быстро, несмотря на низкие темпера­ туры и высокий кислотный фактор.

Процесс гидролиза состоит из трех периодов: подогрев раствора до кипения, кипение и разбавление суспензии. Подогрев не должен быть длительным во избежание потери раствором стабильности и ча­ стичного растворения зародышей. В процессе кипячения растворов происходит формирование частиц гидролизата и выделение его в

386

новной соли. При этом серная кислота и примеси — соли железа (П), алюминия (III), магния (II), марганца (II) и другие — остаются в растворе. Следует также учитывать значительную адсорбционную способность продукта гидролиза, особенно в стадии формирования, которая проявляется даже в сильнокислой среде. Недопустимо при­ сутствие в гидролизуемых растворах солей железа (1П), которые ад­ сорбируются продуктами гидролиза почти необратимо. Лимитируется также содержание фосфорной кислоты (в производстве рутила), так как она замедляет процесс перекристаллизации анатаза в рутил. В качестве примера приводится состав (%) промытых и высушенных продуктов гидролиза:

Продукт гидролиза состоит из агрегатов размером ~0,6—0,7 мкм. Каждый агрегат образуется примерно из 100 мицелл размером 0,060 — 0,075 мкм, а каждая мицелла— из 20 микрокристаллов раз­ мером ~2 нм, аналогичным зародышевым. Агрегаты сохраняют свою структуру в течение дальнейшей обработки. Монокристаллы связыва­ ются в мицеллы ионами SOf и ОН“ Пигментные свойства опреде­ ляются размерами мицелл. Агрегаты весьма сильно коагулированы, из'За чего возможна технологическая обработка гидролизата — про­ мывка и фильтрование. В табл. 9.4 приведены данные по изменению размеров частиц в зависимости от состава гидролизуемого раствора.

Для получения пигментного диоксида титана применяют раство­ ры с концентрацией солей титана (в пересчете на ПОД 200 — 220 г/л и кислотным фактором F = 1,9—2,1. Растворы с меньшей кон­ центрацией, например 120—130 г/л ПОД образуют гидролизаты, ко­ торые при термообработке переходят в крупнодисперсный диоксид титана с низкими пигментными свойствами. Эго объясняется значи­ тельной склонностью к агрегации мелких кристаллитов и рано на­ ступающей коагуляцией, препятствующей росту частиц.

Исходные зародыши в производстве получают путем нейтрализа­ ции растворов сульфата титана гидроксидом натрия.

ОДспензия, полученная в процессе гидролиза, охлаждается в реак­ торе до 70—75° С и фильтруется на барабанном вакуум-фильтре при необходимости с намывным слоем из древесной муки или на фильтрах типа ФПАКМ. Гидролизная кислота, отделенная при фильтрации с со­ держанием 20—25% H2SO4, направляется на переработку, а осадок про­ мывается методом многоступенчатой репульпации очищенной водой

387

или конденсатом на барабанных вакуум-фильтрах или ФПАКМ. После промывки суспензия диоксида титана подвергается отбелке-очистке от примесей соединений железа и других металлов. Для этого суспензию, содержащую около 300 г/л диоксида титана, обрабатывают в реакторе 5— 10%-ной чистой (аккумуляторной или реактивной квалификации) серной кислотой с добавлением металлического цинка в виде пыли или гранул в количестве около 0,5% (в расчете на ТЮг), нагревают до 90—95° С и выдерживают при этой температуре до частичного перехо­ да титана (0,5 г/л) в раствор в виде Пг^СХОз. При этом примеси желе­ за, хрома, ванадия восстанавливаются и переходят в раствор.

После отбелки осадок промывают до содержания в промывных водах менее 0,005% солей железа в пересчете на Fe, разбавляют до концентрации ТЮг 300 г/л и направляют на солеобработку.

(Телеобработка заключается во введении различных добавок (ми­ нерализаторы) с целью ускорения процессов кристаллизации и пере­ кристаллизации анатаза в рутил (рутилизирующие добавки), а также улучшения и стабилизации цвета и придания конечному продукту тех или иных свойств. Основными добавками при получении анатаза являются сульфат и карбонат калия, а также фосфорная кислота, а при получении рутила — метатитановая кислота, не содержащая сульфогрупп, сульфат или оксид цинка, оксиды или соли некоторых других металлов, способствующих рутилизации. Водорастворимые добавки (K2SO4, ZnSCX») вводят в избыточном количестве с учетом потерь в процессе фильтрации. Отфильтрованный на вакуум-фильтре осадок диоксида титана после введения добавок насосом перекачива­ ется в отделение термообработки.

Применяется в производстве и другой метод гидролиза сульфата титана, при котором зародыши образуются в процессе разбавления исходных концентрированных растворов солей титана. Согласно ме­ тоду, раствор упаривают до содержания солей титана 240—260 г/л (в пересчете на ТЮг) и частично разбавляют в определенных условиях для образования зародышей, которые в дальнейшем участвуют в про­ цессе гидролиза.

388

Диоксид титана с низким содержанием триоксида серы и слабой химической активностью получается лишь в результате длительной термообработки. При этом возможно его спекание, в результате чего могут образоваться крупные частицы, пожелтение продукта, ухудше­ ние пигментных свойств и дисперсного состава. Для исключения этих процессов предложено в качестве стабилизирующих добавок внести в смесь двухили трехвалентные анионы SOJ" и РО^. Они одновременно стабилизируют структуру анатаза, т.е. затрудняют ее переход в рутильную. Положительный эффект сохранения анатаза оказывает добавка до 0,5 — 0,6% фосфорной кислоты. Она способст­ вует лучшему формированию частиц, препятствует их росту и уско­ ряет процесс удаления триоксида серы. Ряд соединений, выполняя роль минерализаторов, способствуют росту частиц ТЮг и удалению SO3. Наиболее эффективен сульфат калия. Введение 0,5 — 1,0% K2SO4 (по отношению к ТЮг) снижает температуру образования анатазного диоксида титана до 800 — 850° С. Образующийся при этом титанат калия гидролизуется и повышает pH диоксида титана до 8,5.

Наличие в продукте гидролиза связанной серной кислоты предот­ вращает переход структуры анатаза в структуру рутила, вызывает необ­ ходимость применения высоких температур и значительной продолжи­ тельности термообработки, что приводит к потере пигментных свойств. В последние годы путем применения МТК, свободной от ионов серы (получают окислением металлического титана пероксидом водорода в аммиачном растворе), при термообработке образует ТЮ2 системы анатаз, которая быстро переходит в рутил при 730° С (рис. 9.10). Установлено также, что введение в состав МТК незначительного количества (до 1%) некоторых соединений (рутилизирующих добавок) MgO, А12Оэ, ЭЬгОз, Bi2C>3, ванадатов, боратов и особенно ZnO — значи­ тельно снижает температуру перехода анатаза в рутил. Большое влия­ ние на процесс оказывает не содержащий SOf тонкодисперсный гидро­ ксид титана. Он при сравнительно низких температурах образует кристаллическую структуру рутила и является как бы матрицей, облег­ чающей перестройку структуры анатаза, получаемой в процессе тер-

390

ленных растворов хлорида титана (10—30 г/л) при 80—85° С в тече­ ние 10— 15 мин. Иногда перед гидролизом нейтрализуют часть тет­ рахлорида титана (25—50%) гидроксидом или карбонатом натрия. В качестве МТК, не содержащей сульфат-ионы, может быть применена многоосновная соль, полученная гидролизом сульфатных солей тита­ на; ее обрабатывают гидроксидом натрия, после чего отмывают от сульфатов и пептизируют хлороводородной кислотой. Зародыши можно получить также из высокощелочных титанатов.

Поливалентные анионы, например РО Д в заметных количествах задерживают переход анатаза в рутил, поэтому в производстве рути­ ла применяются концентраты с небольшим содержанием фосфатов.

Процесс термообработки продукта (гидроксида титана) непрерывно подается во вращающуюся барабанную печь длиной 40—60 м, внутрен­ ним диаметром 2—3 м, со скоростью вращения 0,2—0,4 об/мин и с уг­ лом наклона 1,5—2,0° С. Коэффициент заполнения печи ~10%, произво­ дительность 1,5—3,5 т/ч. Продолжительность пребывания продукта гидролиза в печи ~8— 15 ч. Продукт гидролиза в виде пасты при непо­ средственном соприкосновении с продуктами горения газа обезвожива­ ется по схеме:

Ti(OH)2 -> ТЮг Н20 -> ТЮ2

Температура обработки при получении анатаза ~900° С, рути­ ла— 800—850° С. Температура газов на входе в печь 900— 1000° С, на выходе 350— 400° С; при более низкой температуре на выходе мо­ жет происходить конденсация паров серной кислоты в загрузочной камере. Удаление воды из пасты заканчивается примерно на первой четверти длины печи от места загрузки, а удаление основной части

391

диоксида серы происходит до начала образования частиц диоксида титана, т.е. до 800° С.

Отходящие из печи газы, содержащие диоксид серы, пары воды и незначительное количество диоксида титана, поступают в мокрый уловитель, а далее в электрофильтры.

На качество диоксида титана в значительной мере влияет темпе­ ратура термообработки. Для регулирования температуры в 5—6 точ­ ках, расположенных по длине печи, устанавливаются термопары, сое­ диненные с терморегулятором. Первая термопара расположена близко от выхода продукта (~1,5 м) для контроля температуры в интервале последних 50° С, когда происходит окончательное образование час­ тиц диоксида титана, а последняя — на расстоянии 6—8 м от места загрузки пасты (гидроксида титана). Процесс термообработки непре­ рывно контролируется по интенсивности цвета диоксида титана, а в производстве рутила — по степени рутилизации, которая для конеч­ ного продукта должна составлять 95—98%, поскольку дальнейшее повышение степени рутилизации требует длительной выдержки, при­ водящей к ухудшению пигментных свойств.

Диксид титана после термообработки в печи охлаждают снача­ ла в холодильном барабане до 250—300° С, а затем в скребковом транспортере с водяным охлаждением до 50—70° С и направляют на дальнейшие операции: дезагрегацию спекшихся частиц, а при необходимости его применения в лакокрасочной промышленности, поверхностную обработку для улучшения его пигментных свойств. Продукт, состоящий из прочных агрегатов, дезагрегируется на ро­ ликокольцевой мельнице.

В производстве других марок диоксида титана рутильной и анатазной структуры проводится дополнительная обработка, включаю­ щая мокрый размол в замкнутом цикле с классификатором в присут­ ствии пептизаторов (жидкое стекло, трифосфат натрия, гидроксид натрия), осаждение на частицах диоксида титана гидроксидов алю­ миния и цинка, силиката алюминия и других соединений, а также промывку, фильтрацию, сушку и микропомол на струйной мельнице. В процессе микропомола при необходимости вводят поверхност­ но-активные вещества (нафтенаты, фталаты, олеаты). Осажденные ве­ щества и ПАВ модифицируют поверхность пигмента, улучшают его интенсивность, укрывистость, стойкость к атмосферным воздействи­ ям пигментированных им пленок, что связано с резким понижением его фотохимической активности, устраняют абразивность рутильной структуры. Определенным подбором добавок перед термообработкой, а также условий дополнительной обработки удается в значительной степени варьировать свойства диоксида титана. Содержание основно­ го вещества (ТЮг) в необработанном продукте 98 — 98,5%, в обра-

392