10. ВНУТРЕННЯЯ БАЛЛИСТИКА РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА

Об о з н а ч е н и я

А— площадь;

a, do, Ь — константы в уравнениях горения;

Ао — предэкспоненциальный член в уравнении Арре­ ниуса;

С о — расходный коэффициент; /р — удельный импульс давления; Еа — энергия активации;

h — константа в уравнении расходного коэффи­ циента;

Kif==As/At -— отношение площади поверхности горения к площади критического сечения сопла;

k — константа скорости; ke— коэффициент эрозии;

т— показатель степени зависимости RN от давле­ ния;

т— массовый секундный расход продуктов сгора­ ния;

п— показатель степени в уравнении скорости го­

рения; р — давление;

q — показатель степени в выражении для / Р; R — универсальная газовая постоянная;

г — линейная скорость горения; ге— эрозионная скорость горения;

Ti — начальная температура топлива; Т$ — температура поверхности; Т' — температура самовоспламенения; v — скорость;

ятемпературный коэффициент;

р— плотность топлива.

Ин д е к с ы

с — условия в камере сгорания;

f— горючее-связующее; i — начальные условия;

о— окислитель;

s — поверхность топлива;

t — условия в критическом сечении сопла; пред —' предельное значение.

10.1.ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ ГОРЕНИЯ ОТ ДАВЛЕНИЯ

Горение твердого ракетного топлива полностью локализуется на незабронированной поверхности заряда. Горение происходит параллельными слоями в направлении, перпендикулярном по­ верхности горения [27]. Скорость, с которой поверхность горения перемещается по нормали к этой поверхности, называется линей­ ной скоростью горения. Линейная скорость горения является характеристикой топлива и для данного его состава зависит только от начальной температуры топлива и давления в камере сгорания.

Для любой начальной температуры эмпирическое соотноше­ ние между давлением и скоростью горения имеет вид

В случае очень высоких давлений, как, например, в стволах ар­ тиллерийских орудий, более предпочтителен закон

В случае ракетных двигателей, в камере сгорания которых давле­ ние обычно не превышает 140 ата, рекомендуется пользоваться формулой

Уравнения (10.2) и (10.3) являются частными случаями уравне­ ния (10.1). Во всех трех уравнениях а и Ъ— константы, завися­ щие от природы топлива и его начальной температуры. Показа­ тель степени в уравнении скорости горения для упрощения при­ нимается независимым от температуры. Следует отметить, что независимость показателя степени от температуры не была уста­ новлена ни теоретически, ни экспериментальными методами. Уравнение (10.3) удобнее использовать в виде

В уравнении (10.4) давление отнесено к стандартному давлению горения 70,3 ата (1000 фунт/дюйм2) . В этом случае константа а равна линейной скорости горения при давлении 70,3 ата. Такая запись уравнения скорости горения упрощает сравнение данных.

Саммерфилд [85] получил соотношение между скоростью го­ рения и давлением путем математического анализа. С учетом не­ которых упрощающих допущений это выражение записывается в виде

Через образец продеваются тонкие проволочки из легкоплавкого металла на точно измеренных расстояниях друг от друга. Прово­ лочки соединены с электрическим отметчиком времени. Образец устанавливается в закрытой бомбе, в которой создается давле­ ние с помощью газообразного азота. Воспламенение осущест­ вляется проволочкой электровоспламенителя, расположенной у торца образца. Скорость горения определяется по расстоянию между проволочками, соединенными с отметчиком времени, и интервалу времени между их расплавлением. Давление в про­ цессе горения практически остается постоянным, поскольку бомба соединяется с резервуаром большой емкости. Образцы можно сжигать при различных заданных давлениях, регулируе­ мых путем изменения давления азота, заполняющего бомбу. Термостатированием образцов топлива обеспечивают различные начальные температуры, в результате чего можно определить температурный коэффициент.

Этот метод, однако, имеет ряд недостатков, так как поток газов в бомбе отличается от потока газов в ракетном двигателе. Поэтому не всегда достигается соответствие данных, полученных при сжигании образцов в бомбе и при горении заряда в ракет­ ном двигателе. Кроме того, образцы некоторых топлив не могут быть достаточно надежно забронированы. С помощью этого ме­ тода можно исследовать только взаимосвязь между скоростью горения, давлением и температурой. Рассматриваемый метод не подходит для определения зависимости между KN и давле­ нием, необходимой при проектировании заряда. Можно лишь по­ лучить приближенные результаты с помощью уравнения (10.17).

Другой метод определения характеристик горения твердых ракетных топлив предусматривает использование небольших ра­ кетных двигателей. Обычно применяют цилиндрические заряды торцевого горения. Этот метод позволяет получить данные по скорости горения, а также определить зависимость K N от давле­ ния. Однако на результаты испытаний часто влияют изменение давления и возникающее временами эрозионное горение, и они обычно не столь точны, как результаты испытаний в бомбе, по­ скольку расстояние, по которому производится измерение скоро­ сти горения, мало (как правило, меньше 1,3 см). Этот метод яв­ ляется дорогим. Однако для некоторых топлив это единственно приемлемый метод исследования. В частности, он применяется

втех случаях, когда топлива содержат взрывоопасные вещества и необходимо дистанционное управление при снаряжении двига­ телей. Двигатели малых размеров относительно легко снаряжать,

вто время как изготовление образцов малых размеров представ­ ляет большую трудность и часто выходит за пределы возможно­ стей многих установок с дистанционным управлением.

Однако недавние исследования Коттона и Остина [18] показали, что температура поверхности равна 965° К.

Принято считать, что процесс горения — это последователь­ ный ряд реакций, протекающих в нескольких зонах, параллель­ ных поверхности горения. Вследствие плохой теплопроводности толщина прогретого топлива очень мала. Непосредственно при­ мыкающие к поверхности горения слои нагреваются за счет теп­ лопроводности. Этого тепла достаточно, чтобы в подповерхност­ ных слоях началось разложение нитроцеллюлозы и нитроглице­ рина. Так как реакции разложения являются экзотермическими, то происходит прогрев следующих слоев. В подповерхностной зоне происходят также дополнительные реакции между стабили­ заторами, нитроглицерином и нитроцеллюлозой.

Над поверхностью горения находится зона газификации, на узком участке которой толщиной в несколько сотых долей сан­

В остальной части зоны газификации происходит увеличение температуры до 1700° К.

За зоной газификации находится зона низкой химической ак­ тивности. Существование этой зоны, возможно, обусловлено за­ держкой накопления критических количеств промежуточных продуктов, расходованием какого-либо реагента или тем, что температура еще не достигла критического значения. Далее на­ ходится зона пламенных реакций, в которой происходит дальней­ шее разложение. Все зоны, вплоть до зоны пламенных реакций, являются несветящимися.

Далее следует зона пламени, в которой выделяется большая часть энергии и достигается конечная температура горения. Эта зона является светящейся, и продукты реакций находятся в рав­ новесном состоянии при температуре пламени.

Толщина зон уменьшается с увеличением давления. При ра­ бочих значениях давления в ракетных двигателях (меньше 100 ата) зона низкой химической активности намного толще дру­ гих зон и поэтому теплоотдачей из зоны пламени во внутренние зоны можно пренебречь. Таким образом, действие катализато­ ров и изменение скорости горения при изменении состава топ­ лива — явления, протекающие только во внутренних зонах.

Температура поверхности двухосновных топлив приблизи­ тельно равна температуре самовоспламенения. Следовательно, температурный коэффициент этих топлив должен быть велик, как это видно из уравнения (10.20).

При давлении ниже 14 ата зона пламени отсутствует, что приводит к пульсирующему горению. С увеличением давления появляется зона пламени, а толщина зоны газификации умень­

шается. Ее толщина при давлении 70 ата очень мала. При да­ влениях, превышающих 70 ата, зона газификации исчезает, и светящееся пламя почти касается поверхности горения. Зависи­ мость скорости горения от давления объясняется усилением теплообмена.

10.7.ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ КОМПОНЕНТОВ ДВУХОСНОВНЫХ ТОПЛИВ

Изучая разложение нитроцеллюлозы, Робертсон и Наппер [71] установили, что реакция является автокаталитической. Вна­ чале выделяется N02; это соединение вступает в реакцию, что приводит к увеличению скорости выделения азота, если М02

Таблица 10.1

Данные, характеризующие реакции первого порядка термического разложения компонентов двухосновных топлив

ИЛИ

Эта энергия активации термического разложения тесно связана с результирующей скоростью горения составов, для которых раз­ ложение окислителя является критическим фактором.

Ф иг. 10.1. Результаты дифференциального термического ана­

лиза NH4NO3.

Разложение нитрата аммония изучено достаточно подробно. На фиг. 10.1 приведены результаты дифференциального термиче­ ского анализа, согласно которым при низких температурах про­ цесс носит эндотермический характер, что соответствует фазовым переходам, а при более высоких температурах происходит экзо­ термическое разложение. Разложение в интервале температур 243—361° С было изучено Робертсоном [68]. При низких темпера­ турах нитрат аммония разлагается на N2O и Н2О. При более вы­ соких температурах благодаря разложению в паровой фазе об­ разуется некоторое количество NO2, N0 и N2. Фридман и

Другие исследователи получили следующие значения энергии ак­

более достоверной. Катализаторы, в частности соединения хрома, существенно ускоряют разложение и увеличивают скорость го­ рения твердых топлив на основе нитрата аммония.

Кук [16, 17], изучая разложение нитрата гидразина, получил величину энергии активации 38,1 ккал/моль.

Нитраты натрия и калия [47] начинают разлагаться соответ­ ственно при температурах 255 и 286° С, теряя кислород и образуя нитриты. При более высоких температурах нитриты разлагаются с образованием окислов и перекисей металлов и выделением окислов азота и добавочного кислорода. Замечено, что KNOs быстро разлагается при температуре 1000° С (приближенное зна­ чение температуры вблизи поверхности топлива), но все же мед­ леннее скорости горения топлив на основе KNO3. Следовательно, этот вид разложения, по-видимому, не оказывает влияния на ско­ рость горения.

Применение перхлората аммония во многих твердых ракетных топливах побудило исследователей обратиться к изучению его разложения. На фиг. 10.2 приводится типичная термограмма, которая согласуется с данными Рейзера [67], Гордона и Кэмп­ белла [33]. Следует отметить, что заметное разложение начи­ нается при меньших температурах, чем указанные на главной экзотерме.

Биркумшоу и др. [9, И] установили, что термическое разло­ жение перхлората аммония начинается при температуре около

При температуре 240° С ромбическая кристаллическая струк­ тура превращается в кубическую, что влияет на процесс разло­ жения. При температуре менее 240° С энергия активации реакции

твердой фазы; более высокие значения энергии активации до не­ которой степени обусловлены разложением в паровой фазе. Дополнительные сведения содержатся в работах многих иссле­ дователей [12, 22, 26, 29, 45, 56, 78, 85, 89]. Фридман и др. [25] считают, что разложенйе инициируется в отдельных точках по­ верхности; в результате его распространения по кристаллу образуется поверхность раздела, на которой и протекают реак­ ции. Поскольку каждая такая поверхность раздела может охва­ тить только ограниченную площадь, необходимы новые очаги в виде дефектов кристалла. При высоких давлениях очаги разло­ жения могут исчезать в результате поглощения промежуточного продукта реакции. Действие катализаторов заключается в устра­ нении ограничения по давлению путем создания очагов разложе­ ния нового типа и в создании большего количества очагов при низких давлениях. Подходящими катализаторами являются хро­ мит меди, двуокись марганца и окись железа. Окись хрома и окись меди оказывают специфическое действие, будучи эффек­ тивными только при давлении выше критического. Ниже крити­ ческого давления эти катализаторы препятствуют горению.

Энергия активации реакции термического разложения нитро­ формиата гидразина равна 26 ккал/моль, диперхлората гидра­ зина— 21 ккал/моль и перхлората нитрония — 17 ккал/моль. Разложение перхлората нитрония начинается при температуре около 100°С [34, 40, 41] и быстро протекает (но без взрыва) при более высоких температурах. При разложении выделяется NO2. Перхлорат гуанидина разлагается при температуре 350° С [52]; энергия активации равна 32,4 ккал/моль, а предэкспоненциальный коэффициент — 2,4 •1011.

Гордон и Кэмпбелл [33] изучали разложение перхлоратов щелочных металлов методом дифференциального термического анализа. Их данные хорошо согласуются с результатами других исследователей. Маркович и др. [58] приводят температуры на­ чала быстрого разложения перхлоратов лития, натрия, калия, рубидия и цезия соответственно 472, 561, 588, 595 и 57ГС . Эти температуры по порядку величин равны температурам плавления.

Маркович и Борайта установили, что энергия активации мономолекулярной реакции разложения перхлората лития равна 58,3 ккал/моль, однако разложение сопровождается автокаталп-

тическим действием, вызываемым образовавшимся хлоридом ли­ тия. В интервале температур 319—415° С константа скорости автокаталитической реакции определяется по формуле

до тех пор, пока разложение не завершится приблизительно на

52 ккал/моль). Здесь же приводится величина энергии активации реакции с образованием LiCl, равная 40 ккал/моль, которая ма­ ловероятна. Разложение, по-видимому, протекает в две стадии:

Дополнительные исследования термического разложения перхло­ рата лития были выполнены авторами работ [51—53, 55, 57, 59, 63, 92], но без определения энергий активации. Маркович и Борайта [54] установили, что добавление нитрата серебра вызы­ вает необычное замедление термического разложения перхло­ рата лития, вследствие чего увеличивается период индукции, предшествующий автокаталитическому разложению.

В работе [14] приведены величины энергий активации реак­ ций разложения перхлората натрия (28 ккал/моль) и перхло­ рата цезия (35 ккал/моль). Последняя величина измерена в ин­ тервале температур 385—467° С. В других работах [59, 63, 92] описаны результаты исследования разложения без измерения энергии активации.

Широко исследовано термическое разложение перхлората ка­ лия [6, 10, 14, 28, 29, 38, 39, 41, 50, 57—59, 63, 65, 73, 79, 80, 81, 84]. Механизм разложения, согласно Стерну и Буфалини [84], описывается уравнениями

В работе [14] приведена величина энергии активации при низких температурах, равная 30 ккал/моль. Эта величина,

по-видимому, лучше всего соответствует скорости горения. Авторы работы [65] определили энергию активации реакции между пер­ хлоратом калия и сажей, которая равна 40 ккал/моль. Эта реак­ ция протекает спокойно в интервале температур 320—385° С, значительно более низких по сравнению с температурами, при которых проведены исследования других авторов. Харвей и др. [38, 39] исследовали разложение в интервале температур 556— 582°С и обнаружили, что происходят две реакции первого по­ рядка. Сначала происходит разложение в твердой фазе, а после завершения расплавления — разложение в жидкой фазе. Выра­ жения для констант скорости имеют вид:

для твердой фазы

для жидкой фазы

По всей вероятности, это наиболее надежные данные для указан­ ного интервала температур. Роджерс и Вассинк [73], исследуя разложение при постоянном давлении кислорода, установили, что скорость разложения не зависит от давления кислорода и опре­ деляется реакцией (10.38), идущей в прямом направлении. Они приводят следующие выражения для констант скорости реакций:

для твердой фазы

По данным этих двух работ константы скорости реакции разло­ жения в твердой фазе равны при температуре 495° С. Константы

установили, что разложение начинается при температуре около 500° С и что эта реакция в интервале температур 536—617° С яв­ ляется мономолекулярной. Они предлагают следующее выраже­ ние для константы скорости реакции:

10.9.СВЯЗЬ СКОРОСТЕЙ ГОРЕНИЯ

СЭНЕРГИЕЙ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ

РАЗЛОЖЕНИЯ ОКИСЛИТЕЛЯ

Порядок скорости горения смесевого твердого ракетного топ­ лива, содержащего стандартные горючие-связующие и окисли­ тели, не содержащие металл, может быть найден, исходя из зна­ чений энергии активации реакции термического разложения

Фиг. 10.3. Соотношение между скоростями горения твердых ракетных топ­ лив и энергиями активации термического разложения окислителей.

окислителя. На фиг. 10.3 приводится график, иллюстрирующий хорошее соотношение между скоростями горения и энергиями активации разложения в случае углеводородного горючего-свя- зующего. Из фиг. 10.3 следует, что топлива на основе перхлора­ тов металлов не подчиняются общей закономерности: их скоро­ сти горения значительно превышают ожидаемую величину. Также известно, что показатели степени в уравнении скорости горения топлив на основе этих окислителей больше по величине, чем в случае топлив на основе окислителей, не содержащих ме­ таллов. Можно надеяться на соответствие с ожидаемыми резуль­ татами при низких давлениях, однако при высоких давлениях,

когда зона пламени приближается к поверхности топлива, боль­ шое тепловыделение в случае металлосодержащих окислителей вызывает усиление теплоотдачи к поверхности, что приводит к необычно высоким скоростям горения. Для лучшего понимания этих явлений требуются дополнительные исследования.

10.10.ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ГОРЮЧЕГО-СВЯЗУЮЩЕГО СМЕСЕВЫХ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ

Низкотемпературная реакция с малой энергией активации, происходящая между перхлоратом калия и сажей [65], свиде­ тельствует о том, что горючее-связующее может оказывать ради­ кальное влияние на характер разложения окислителя и, следо­ вательно, на скорость горения.

Горючее-связующее образует матрицу, удерживающую ча­ стицы окислителя и любые высокоэнергетические добавки горю­ чего. Для обеспечения устойчивого горения матрица должна раз­ лагаться, чтобы освободить частицы окислителя. Горючие-свя- зующие, которые с трудом поддаются пиролизу, замедляют скорость горения из-за уменьшения эффективной концентрации окислителя. Легко разлагающиеся горючие-связующие увеличи­ вают концентрацию окислителя и скорость горения. Наконец, те горючие-связующие, которые разлагаются при низких темпера­ турах с выделением тепла, приводят к увеличению температуры поверхности и скорости разложения окислителя.

В табл. 10.2 указаны температуры разложения некоторых горючих-связующих, полученные методом дифференциального термического анализа [4], и скорости горения топлив, содержа­ щих перхлорат аммония и эти горючие-связующие. При уменьше­ нии температуры разложения скорость горения увеличивается. О влиянии экзотермической реакции разложения с большим вы­ делением тепла можно судить по аномальным результатам, полученным при применении N— Н-горючего-связующего, однако эти данные не совсем надежны. Можно полагать, что дальнейшие исследования в этой области дадут возможность получить соот­ ношение между типом горючего-связующего и скоростью горе­ ния, подобное тому, которое рассматривалось в предыдущем раз­ деле для различных окислителей.

Дифференциальный термический анализ органических веществ вполне возможен, хотя это не столь простой метод иссле­ дования, как для неорганических соединений. Андерсон и Фри­

также опубликовали данные по кинетике сополимера эфир— стирол [5], для полистирола и полиэтилена [76]. Мэрфи и др. [60] привели данные для каучука «Vibrin» 135, а Шульц и Дек­ кер [77] — для полиметилметакрилата. Андерсон [2] исследовал тефлон в диапазоне температур 450—550° С и определил энергию активации 75 ккал/моль.

>) Испарение.

2) Экзотермическая реакция с очень большим выделение, тепла.

10.11. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА НА СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ

Показано, что добавка металлических порошков или содер­ жащих металл соединений не оказывает существенного влияния ни на механизм горения, определяющий скорость горения, ни на скорость горения [61]. Размеры частиц металлических порошков также оказывают слабое влияние, так как, за исключением сверх­ тонких порошков, воспламенение и горение металлов происходит в потоке газа [91]. Однако количество и размеры частиц металла оказывают влияние на эффективность горения. Поскольку ча­ стица металла горит в твердом или жидком состоянии [23, 30, 32, 87, 91], размер частицы должен оказывать существенное влия­ ние на эффективность, но не на скорость горения.

Ито [43, 44] получил уравнения, характеризующие влияние количества и размера частиц окислителя в смесях асфальта с перхлоратом аммония на скорость горения. С учетом влияния размера частиц окислителя он получил уравнение

где М — номер размера ячейки сита, через которое просеивались частицы окислителя (по классификации Тайлера). С учетом ве­ сового содержания окислителя уравнение скорости горения имеет вид

где W— весовое содержание перхлората аммония в смеси в про­ центах. По-видимому, тангенс угла наклона линии, характери­ зующей изменения состава, очень велик, но соотношение между скоростью горения и размерами частиц окислителя приблизи­ тельно правильно. Согласно обеим зависимостям, изменение ско­ рости горения в пределах практических изменений состава и раз­ мера частиц мало. Подобные результаты были получены Смитом

сти горения в зависимости от состава и размеров частиц окисли­ теля. В их работе приводятся значения констант уравнения (10.6) для топлив на основе перхлората аммония с различными горю- чими-связующими. Они установили, что скорость горения увели­ чивается с уменьшением размера частиц и с увеличением темпе­ ратуры газов в камере сгорания.

Применение катализаторов термического разложения окис­ лителей вызывает изменение скорости горения такого же по­ рядка, как и изменение состава топлива или размеров частиц. Саммерфилд и др. [86] и Фридман и др. [25] приводят данные для нескольких катализаторов.

10.12.МЕХАНИЗМ ГОРЕНИЯ СМЕСЕВЫХ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ

Основное предположение, примененное к смесевым твердым топливам, состоит в том, что скорости разложения горючего-свя- зующего и окислителя определяются уравнениями

(10.47)

(10.48)

и что эти скорости приблизительно равны. Поскольку энергии активации и предэкспоненциальные коэффициенты в выраже­ ниях скоростей разложения горючего и окислителя не равны между собой, то температуры поверхностей также не должны быть равны. На этом утверждении основан «двухтемпературный постулат» теории горения смесевых топлив.

и (10.6), связывающие скорость горения с давлением. Эту модель можно применить к топливам на основе перхлората аммония; для топлив на основе перхлората калия она может служить лишь допустимым приближением.

42.Х а г г е т К., сб. «Процессы горения», под ред. Льюиса Б., Пиза Р. Н., Тейлора X. С., Физматгиз, М., 1961, стр. 430.

43.I to Т., Kogyo Кауаки Kyokaishi, 20, 198 (1959).

44.I to Т., Kogyo Kagaku Zasshi, 63, 1894 (1960).

48.L e v y J. B., J. Am. Chem. Soc., 76, 3254, 3790 (1954).

49.Л у к и и А. Я., ЖФХ, 3, вып. 5 -6 , 406 (1932).

50.М а г к о w i t z М. М., J. Phys. Chem., 61, 505 (1957).

51.M a r k o w i t z М. M., J. Phys. Chem., 62, 827 (1958).

61.N a d o u d L., Rech. Aeron., 85, 3 (1961).

62.N e w m a n В. H., неопубликованные данные, 1959.

63.О ’ В r i e n J. F., Proc. Iowa Acad. Sci., 66, 194 (1959).

67.R a i s о r R. C, American Potash and Chemical Corp. Final Report H5807 (1958).

73.R o d g e r s T. A.. W a s s i n k C. J., Univ. of Arkansas Final Summary Re­ port on Contract DA-23-072-ORD-1049 (1954— 1958).

74.R о j i n s k i i S., Physik Z. Sowjetunion, 1, 640 (1932).