6. КИНЕТИКА

ДВУХФАЗНОГО ТЕЧЕНИЯ

Об о з н а ч е н и я

А— площадь поперечного сечения;

CD— коэффициент лобового сопротивления; Ср(газ) — удельная теплоемкость газа при постоянном

т— массовая доля;'

р— давление;

Т— температура;

и— скорость;

.v — расстояние вдоль сопла;

а — полуугол раствора суживающейся кониче­ ской части сопла;

(3 — полуугол раствора расширяющейся части сопла;

6 = 1— (up/ug) — относительное запаздывание по скорости; р — плотность;

ср — поправочный коэффициент, учитывающий влияние средней длины свободного пробега молекулы.

Ин д е к с ы

с— параметры в камере сгорания;

е — параметры в выходном сечении сопла; g — газообразная фаза;

р — частица или конденсированная фаза;

t — параметры в критическом сечении сопла.

6.1. ВВЕДЕНИЕ

Термодинамические методы расчета параметров топлив (гл. 2 ) дают хорошие результаты в пределах, ограниченных кине­ тикой реакций рекомбинации (гл. 5), если все продукты сгорания являются газообразными. Однако появление конденсированных фаз связано со значительными потерями удельной тяги, которые не всегда удается определить с помощью обычных расчетов. Неспособность конденсированных фаз производить работу рас­ ширения легко описывается теоретически и естественно учиты­ вается во всех методах теоретической оценки. Однако обычно делается предположение, что конденсированные фазы все время находятся в тепловом и скоростном равновесиях с газообразной фазой. Цель данной главы — показать, каковы степень отклоне­ ния от равновесия между фазами и последствия такого откло­ нения.

Первоочередной интерес представляют три особенности рас­ сматриваемого явления. Первая заключается в отставании отвер­ девания жидкой фазы в процессе расширения. Вторая связана с поведением конденсированной фазы, образовавшейся до на­ чала расширения, и последняя связана с конденсацией в про­ цессе течения.

6 .2 . ВЛИЯНИЕ ПЕРЕОХЛАЖДЕНИЯ

Многие вещества, в частности окислы металлов, образуются в камере сгорания в жидком состоянии или впоследствии конден­ сируются в жидкость. При расширении температура может упасть ниже температуры отвердевания вещества, особенно если сопло имеет большую степень расширения. В этих условиях в теоретических расчетах, выполняемых при допущении равно­ весного течения, обычно учитывается выделение теплоты плавле­ ния, которая приводит к соответствующему увеличению удельной тяги.

Изменение энтальпии продуктов сгорания на участке между камерой сгорания и выходным сечением сопла для большинства топлив при нормальных условиях составляет от 800 до 2500/сал/г. Из анализа данных, приведенных в табл. 6.1, можно сделать вы­ вод, что потеря теплоты плавления может привести к значитель­ ным потерям удельной тяги. В частности, наибольшие потери возможны при образовании в продуктах сгорания окиси берил­ лия, которая имеет высокую температуру плавления и, следова­ тельно, может переохлаждаться. Маловероятно, что фториды ме­ таллов или окислы бора и лития, имеющие низкие температуры

-300 сек.

плавления, создадут проблему переохлаждения1). Потери при образовании окиси циркония будут большими только в том слу­ чае, если конденсированная фаза составляет значительную долю продуктов сгорания. Образование окиси алюминия сопровож­ дается потерями удельной тяги при достаточно больших степе­ нях расширения, вызывающих падение температуры продуктов сгорания ниже температуры плавления, но это не столь серьез­ ная проблема, как в случае окиси бериллия. Если отвердевания не происходит, то потери удельной тяги в последнем случае будут составлять И сек для продуктов сгорания, содержащих 25 вес. % окиси бериллия при теоретической удельной тяге 300 сек.

Чтобы исключить потери из-за переохлаждения, следует вы­ брать такую конфигурацию сопла, при которой увеличивается время пребывания продуктов сгорания на участке, где будет про­ исходить отвердевание.

Эта проблема упрощается при очень больших степенях рас­ ширения сопла, когда времени пребывания в сопле вполне доста­ точно для отвердевания переохлажденной жидкой фазы*2), и не

1} Эти рассуждения справедливы в случае сопла ракетного двигателя •с малой степенью расширения. — Прим. ред.

2) Следует отметить, что время пребывания продуктов сгорания в сопле зависит от длины сопла, определяемой его геометрической степенью расшире­ ния, диаметром критического сечения, конфигурацией сопла и т. д. — Прим. ред.

В более поздней работе Стоунсайфера [13] уточнены некоторые результаты, но общие соотношения остались без изменения [14]. Графики, представленные на фиг. 6.1—6.3, иллюстрируют случаи запаздывания по температуре.

Влияние запаздывания температуры частиц на удельную тягу не столь велико, как влияние запаздывания скорости частиц, или невозможности сохранения динамического равновесия. По-види- мому, последнее является главной причиной потерь удельной тяги при двухфазном течении в соплах.

Dp , м и

Фиг. 6.1. Температура частиц, абсолютная и относительная раз­ ности температур газообразной и конденсированной фаз (запазды­ вание температуры) в выходном сечении сопла.

с их размерами, но этот эффект был исследован независимо от запаздывания температуры. Они показали, что частицы диамет­ ром 1 мк имеют скорость, близкую к скорости газа, а частицы диаметром 10 мк заметно отстают от газа. Клигель и др. [8, 9] применили уравнения, в которых учитывается совместное влия­ ние запаздывания скорости и температуры частиц, но они при­ няли, что сопло имеет параболическую форму, что ограничивает

A/At

Фиг. 6.2. Запаздывание температуры частиц в зависимости от расстояния вдоль оси сопла.

Тр — Tg — запаздывание температуры частиц; А/А( — относительная площадь сопла.

Фиг. 6.3. Относительное запаздывание температуры частиц в зависимости от расстояния вдоль оси сопла.

Р ~ Tg)j(J g ~ Tge) ~ от,,оснтсльное запаздывание температуры частиц; AJAt — относи­ тельная площадь сечения сопла.

топлива не разрушался при хранении и горении. Горючее-свя- зующее также влияет на реакционную способность топлива и является дополнительным горючим (в некоторых случаях доба­ вочным количеством окислителя).

7.2.ОТНОШЕНИЕ ОБЪЕМОВ ТВЕРДЫХ И ЖИДКИХ СОСТАВЛЯЮЩИХ

Твердое ракетное топливо должно содержать достаточное количество горючего-связующего для связывания кристалли­ ческого окислителя и металлических добавок. Из-за недоста­ точного количества горючего-связующего смесь может быть чрезмерно зернистой или жесткой. Следовательно, для обеспе­ чения соответствующей технологичности топлива требуется некоторое минимальное количество горючего-связующего.

При рассмотрении горючего-связующего, состоящего из поли­ мера, полимеризующего агента, каких-либо пластификаторов или катализаторов как жидких составляющих и окислителя и металлических добавок как твердых составляющих, было полу­ чено эмпирическое соотношение, которое связывает относитель­ ные объемы твердых и жидких составляющих смеси с техноло­ гичностью. Фактор технологичности может быть определен через отношение объемов твердых и жидких составляющих А± или через относительный объем твердых составляющих Аг,

к объему жидких. Основные критерии технологичности твердо­ топливных смесей, состоящих из стандартных составных частей, можно проследить по данным табл. 7.1. Возможные способы уменьшения отношения объема твердых составляющих к объему жидких включают применение чрезвычайно вязкого связующего, крайне легкой или рыхлой добавки или окислителя необычной кристаллической формы. Соотношения объемов твердых и жид­ ких составляющих, приведенные в табл. 7.1, могут быть выдер­ жаны только после приобретения значительного опыта по изго­ товлению топлива. Иногда для обеспечения максимального заполнения может потребоваться нагревание и деаэрация смеси, двухили трехфракционное распределение по размерам частиц твердых составляющих или гранулирование компонентов.

7.3. ТИПЫ ГОРЮЧЕГО-СВЯЗУЮЩЕГО

Самым первым типом топлива со связующим являлась двух­ основная система. Свойства этой системы не зависят от харак­ тера отверждения полимерной системы, но зависят от способ­ ности нитрополимера (нитроцеллюлозы) поглощать и десенси­ билизировать нитроглицерин. Нитроцеллюлоза образует жест­ кую желатинированную сетку, пластифицированную нитрогли­ церином. Для предотвращения разложения используются раз­ личные добавки. На практике из-за высокой чувствительности нитроглицерина иногда применяются другие нитропластифика­ торы, например диэтиленгликольдинитрат, триэтиленгликольдинитрат или триметилолэтантринитрат. Нитропластификаторы могут также использоваться с полимерными отверждающимися системами, такими, как полиуретаны или полиэфиры. Ограниче­ ния на введение нитропластификаторов определяются смеши­ ваемостью жидкостей и количеством пластификатора, которое может быть связано с полимером и удержано в сетке поли­ мера.

Подобным образом в полимер или в пластификатор могут быть введены группы N—F или О—F. Однако эти системы, так же как и системы с нитропластификаторами, отличаются высо­ кой чувствительностью и их избегают применять в тех случаях, когда можно использовать обычные твердые ракетные топлива. Непластифицированные системы с поперечными связями также придают твердому ракетному топливу превосходные механиче­ ские свойства, и в этом случае нет тенденции к удалению из связки «несвязанного» пластификатора. Последнее может вы­ звать деструкцию твердых ракетных топлив при длительном хранении или в условиях разрежения.

Таблица 7.2

Обычные типы полимеров

Обычные полимеры, образующие системы с поперечными связями, приводятся в табл. 7.2. Первым из этих полимеров в качестве горючего-связующего для твердых ракетных топлив использовался этилформальполисульфид марки тиокол ST. Позднее были получены бутилформальные и другие полисуль­ фиды. Преполимерами являются дифункциональные меркаптаны. Они могут быть полимеризованы далее путем окисления до связей — R— S— S—R — с помощью окислов металлов, органи­ ческих перекисей или парахинондиоксима с восстановлением полимеризующего агента и последующим отщеплением кисло­ рода действием оксима или воды с помощью окислов. Необхо­ димо принять особые меры для предотвращения образования газовых включений или для удаления образовавшейся воды.

Значительным шагом вперед было использование полиуре­ танов, которые образуют конденсационные полимеры без выде­ ления воды или газов. Отверждение происходит в результате реакции между диизоцианатом и гликолем

которая может затем продолжаться до завершения полимери­ зации. Система не должна содержать воды, чтобы не происхо­ дили деструкция, побочные реакции и чрезмерное образование поперечных связей.

К третьему основному типу обычно используемых отвержда­ ющихся систем относятся полибутадиены с концевой карбок­ сильной группой или системы бутадиен—акриловая кислота. С окисью двухатомного радикала (эпоксидными соединениями) протекает реакция полимеризации

(7.3)

Полимер может быть также отвержден с помощью полифункциональных иминов. Системы такого типа наиболее близки к чистым углеводородам и поэтому имеют высокие теоретиче­ ские характеристики. Эти системы обладают очень хорошими механическими свойствами.

Оксикислоты могут отверждаться с образованием полиэфира по реакции

2НО — R — СООН — НО - COOR - COOR - Н + Н20 . (7.4)

Вновь возникает проблема удаления воды. Высокое содержание кислорода в полимерах, имеющих связи С—О, нежелательно с точки зрения обеспечения высокой удельной тяги, однако полиэфиры широко применяются в составе топлив для газогене­ раторов. Для таких топлив основное требование состоит в полу­ чении низкотемпературных продуктов реакции, а обеспечение высоких энергий необязательно. Кроме того, высокое содержа­

вание полученных газов для привода турбины или другой подоб­ ной системы).

Существует также возможность прямой полимеризации углеводорода посредством цепных реакций, инициированных

свободными радикалами, как в случае образования полиэтилена. Однако этот способ не нашел широкого применения из-за образования продуктов с низкими механическими свойствами.

7.4. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Для прогнозирования механической целостности заряда твердого ракетного топлива после снаряжения двигателя необ­ ходимы некоторые данные о механических свойствах наполнен­ ных полимеров, которые входят в состав горючего твердых ракетных топлив. Механические свойства характеризуются де­ формацией материала под действием приложенных к нему нагрузок. Обычно для описания механических свойств матери­ ала применяют три вида нагружения: растяжение, сдвиг и все­ стороннее сжатие.

7.5. ИСПЫТАНИЯ НА ОДНООСНОЕ РАСТЯЖЕНИЕ

При испытаниях на растяжение сила прикладывается вдоль продольной оси образца в виде стержня. Образец длиной Lo при растяжении удлиняется на величину AL, так что длина после растяжения становится равной L. Отношение силы растяжения к площади поперечного сечения образца, к которой она прило­ жена, называется напряжением растяжения а. Отношение

истинной деформацией, а третье определение следует из кинети­ ческой теории упругости каучука [3]. В дальнейшем относитель­ ное удлинение будет определяться как AL/Lo. Все эти определе­ ния практически равноценны при бесконечно малых деформа­ циях, но существенно различны при больших деформациях.

Для идеально упругих однородных изотропных материалов

согласно которому между напряжением растяжения и относи­ тельным удлинением существует линейная зависимость. Вели­ чина Е называется модулем Юнга, она равна тангенсу угла наклона прямой а = Ег относительно оси абсцисс.

Один из наиболее известных и полезных методов анализа механических свойств полимера заключается в построении диаграммы а — е (фиг. 7.1). На начальном участке зависимость

о — е линейна, что свидетельствует об упругих свойствах мате­ риала.

С увеличением нагрузки материал перестает подчиняться закону Гука и начиная с некоторой точки зависимость о — е становится нелинейной. Напряжение и относительное удлинение в этой точке обозначаются соответственно os и es. Для напол­ ненных полимеров эта точка соответствует моменту разрыва поверхностных связей между горючим-связующим и твердыми составляющими. При дальнейшей деформации образца кривая может пройти через точку максимального напряжения оу и за­ тем продолжаться до момента разрушения. Обычно механи­ ческие свойства твердых ракетных топлив характеризуются

Фиг . 7.1. Диаграмма напряжение — относительное удлинение для твердых ракетных топлив.

максимальным напряжением, относительным удлинением при максимальном напряжении и начальным модулем упругости. По достижении напряжения текучести материала, при котором начинается вязкое течение, деформация быстро увеличивается при незначительном увеличении напряжения или даже при постоянном его значении. Наконец, материал разрывается. Напряжение в точке разрыва называется пределом прочности на разрыв, а деформация — относительным удлинением при разрыве. Очень важной характеристикой является скорость де­ формации. Многие материалы пластичны при медленном прило­ жении нагрузки и хрупки при быстром или ударном приложении нагрузки. Это явление зависит от скорости релаксации напряже­ ния в материале.

Карсвелл и Мэзон [1, 2] классифицировали материалы по за­ висимости напряжение—деформация, как показано на фиг. 7.2. Мягкие непрочные материалы характеризуются малыми вели­ чинами модуля упругости и предела прочности на разрыв. В момент разрыва эти материалы имеют небольшое относитель­ ное удлинение. Примерами таких материалов являются мягкие полимерные гели и материалы типа «сыра». Жесткие хрупкие материалы характеризуются большими значениями модуля

имеют предела текучести. Примерами таких материалов могут служить полистирол и люсит при нормальной и более низких температурах. Жесткие прочные материалы также отличаются большими значениями модуля упругости и предела прочности на разрыв; относительное удлинение при разрыве достигает 5%. Примерами таких материалов могут служить жесткие полихлорвинилы. Мягкие вязкие (тягучие) материалы имеют малые величины модуля упругости, очень большие относительные удли­ нения (более 20%), достаточно высокие пределы прочности на разрыв и четко выраженный предел текучести. Примерами мо­

гут служить каучуки. Жесткие вязкие материалы характери­ зуются большими значениями модуля упругости и предела проч­ ности на разрыв, большими относительными удлинениями и имеют предел текучести. Примерами таких материалов могут служить ацетилцеллюлоза и найлоны.

Тягучесть материала наилучшим образом определяется энергией, требуемой для разрыва материала, которая может быть найдена по площади под кривой напряжение — относи­ тельное удлинение.

В общем случае твердые ракетные топлива относятся к мяг­ ким вязким материалам, хотя они обычно имеют горизонталь­ ный участок текучести на диаграмме о — е. Интервал величин модуля упругости составляет от 7 кг/см2 для фтороуглеродных горючих-связующих до величин, превышающих 70 кг/см2, для полисульфидов. Полиуретаны и полибутадиены имеют модули упругости 20—40 кг/см2. Изменяя условия отверждения, можно получить широкий интервал значений модуля упругости в этих пределах. Типичные значения предела текучести полиуретанов и полибутадиенов заключены в интервале 5—7 /сг/сж2, относи­ тельные удлинения составляют 25—75%.

7.6. ИСПЫТАНИЯ НА ЧИСТЫЙ СДВИГ

Другим видом нагружения, характеризующим механические свойства материала, является сдвиг. Напряжение сдвига т опре­ деляется, как и в случае растяжения, отношением поперечной силы к площади, к которой она приложена. Относительная де­ формация сдвига у определяется как смещение одного сечения относительно другого, отнесенное к расстоянию между ними. Для сдвига существует соотношение, подобное закону Гука.

где G — модуль сдвига, или модуль жесткости. Диаграммы напряжение — деформация для случая сдвига строятся анало­ гичным способом, как и в случае испытаний на растяжение.

7.7. ИСПЫТАНИЯ НА ВСЕСТОРОННЕЕ СЖАТИЕ

Третий вид нагружения, всестороннее сжатие, характери­ зуется относительным изменением объема AV/Vo под действием гидростатического давления р

где константа пропорциональности в этом случае называется модулем всестороннего сжатия.

Все другие типы нагружений: сжатие, кручение, изгиб, на­ гружения силой тяжести и др. являются комбинациями рассмот­ ренных трех основных типов нагружения.

7.8. КОЭФФИЦИЕНТ ПУАССОНА

Рассмотренные типы нагружения являются одноосными. Для учета поперечных деформаций в случае двухосных нагру­ жений закон Гука должен быть преобразован к виду

где v — коэффициент Пуассона, определяемый как отношение относительной поперечной деформации ег к относительной про­ дольной деформации ei. Если деформация тела происходит с изменением объема, то коэффициент Пуассона и относитель­ ная продольная деформации связаны между собой следующим соотношением:

Для материалов, которые в процессе деформации остаются несжимаемыми, т. е. V /V o=l, выражение (7.9) принимает вид

Для большинства материалов значения коэффициента Пуас­ сона заключены между 0,2 и верхним его пределом 0,5. Для каучуков и жидкостей справедливо выражение (7.9). Чем жестче материал, тем меньше величина v. Три упомянутых модуля связаны между собой с помощью коэффициента Пуассона следующими уравнениями:

7.9. ВЯЗКОУПРУГИЕ СВОЙСТВА

Приведенные выше соотношения применимы только к упру­ гим материалам, механическим эквивалентом которых является пружина. Полимерные материалы относятся к вязкоупругим, так как, помимо упругих свойств, им присущи некоторые свой­ ства жидкостей. Соотношения между напряжением и деформа­ цией для жидкостей остаются линейными, но константа пропор­ циональности является функцией времени, т. е. она зависит от

к выражению, связывающему между собой зависящие от времени напряжение a (t) и относительную деформацию е (t).

деформацию стержня из материала с линейной вязкоупругостью, к которому приложено напряжение а (/)

шить невозможно. Для упрощения решения и определения вяз­ коупругих характеристик используются результаты двух основ­ ных экспериментов: испытания материала на одноосную ползучесть (напряжение постоянно) и на релаксацию напряже­ ния (деформация постоянна). При проведении испытания на ползучесть к образцу прикладывается одноосное напряжение растяжения, которое поддерживается постоянным, и регистри­ руется изменение относительной деформации по времени е (t) При проведении испытания на релаксацию напряжения образец деформируется до заданной величины деформации, которая поддерживается постоянной, и в течение некоторого периода времени измеряется напряжение, при котором поддерживается заданная деформация. Максимальное напряжение наблюдается в момент достижения заданной деформации, а затем умень­ шается. Применяя к уравнению (7.17) граничное условие посто­ янства напряжения, получаем все производные напряжения по времени равными нулю. Подобным образом при испытании на

релаксацию напряжения все производные деформации по вре­ мени становятся равными нулю. Таким образом, применение этих экспериментальных методов в значительной мере упрощает дифференциальное уравнение и анализ вязкоупругих характе­ ристик.

Когда получены результаты одного из этих двух опытов, составляют уравнения движения для механической системы из пружин и демпферов, наилучшим образом воспроизводящей зави­ симость между напряжением и деформацией рассматриваемого материала. Следующим шагом является сравнение полученных результатов с экспериментальными данными. Если совпадение удовлетворительное, то уравнение движения используемой мо­ дели может быть применено для анализа напряжений заряда твердого ракетного топлива при различных случаях его нагру­ жения. Если совпадение неудовлетворительное, то изменяется взаимоположение и количество пружин и демпферов и весь процесс повторяется.

Приведенное аналитическое рассмотрение значительно упро­ щено. Математические методы, применяемые для характери­ стики вязкоупругих материалов, могут быть очень сложными, и их рассмотрение выходит за рамки данной книги. Для более подробного ознакомления с этим предметом рекомендуем чита­ телю обратиться к некоторым опубликованным работам.

7.10. ПЕРЕХОД В СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ

Вязкоупругие каучуки имеют температуру стеклования Tgy ниже которой материал теряет вязкие свойства и из мягкого, податливого становится хрупким. При этой температуре проис­ ходит заметное изменение таких физических свойств, как удель­ ный объем, прочность на разрыв или показатель преломления. С изменением молекулярного веса температура стеклования изменяется до некоторого предела, а затем сохраняется постоян­ ной. Можно построить фазовую диаграмму типа изображенной на фиг. 7.4. Ниже температуры стеклования материал является кристаллическим или частично кристаллическим твердым телом; он жесткий и хрупкий. При температуре стеклования материал жесткий, наподобие двухосновных твердых ракетных топлив, для которых комнатная температура является температурой стекло­ вания. Выше температуры стеклования материалы с достаточно большим молекулярным весом обнаруживают идеальные упру­ гие свойства. При увеличении температуры или уменьшении молекулярного веса наблюдается вязкое течение и упругого вос­ становления практически не происходит. Большой практический интерес представляют полимеры с малыми отклонениями

молекулярного веса, так как они обладают четко выраженными свойствами.

На свойства полимера оказывает заметное влияние легкость вращения сегментов цепи. Наличие групп, ограничивающих вращение или изменение конфигурации, приводит к увеличению температур стеклования и плавления и делает полимер более жестким. Примерами таких групп могут служить ароматические кольца, влияние которых проявляется в увеличении жесткости

Фиг . 7.4. Фазовая диаграмма полимера.

и прочности на разрыв и уменьшении упругости. Группы, при­ дающие полимерам гибкость вследствие легкости их вращения, обусловливают низкие температуры плавления и стеклования и высокие степени податливости и упругости. Наилучшими приме­ рами групп этого типа могут служить простые эфиры.

Введение неполярных боковых цепей в полярную молекулу приводит к уменьшению вандерваальсовых сил и поэтому вызы­ вает уменьшение температур стеклования и плавления. Проис­ ходит уменьшение прочности на разрыв и увеличение удлинения при разрыве. Частично это может быть обусловлено уменьше­ нием кристалличности, особенно если образование боковых це­ пей происходит беспорядочно.

Принцип температурно-временной суперпозиции можно про­ демонстрировать с помощью кривых релаксации модуля или