8. РАКЕТНЫЕ ГОРЮЧИЕ

8.1. ВВЕДЕНИЕ

Горючее ракетного топлива представляет собой по существу восстановитель, при окислении которого выделяется большое количество тепловой энергии и образуются газообразные веще­ ства с малым молекулярным весом. Во многих случаях оба эти требования (выделение большого количества тепловой энергии и образование низкомолекулярных веществ) не выполняются при применении одного горючего, и поэтому используются ком­ бинированные горючие. Так, например, металлы, которые часто образуют конденсированные продукты сгорания, в ряде случаев используются вместе с водородсодержащими горючими, обра­ зующими низкомолекулярное рабочее тело. Характеристики топлив рассмотрены в гл. 4. Настоящая глава посвящена свой­ ствам известных жидких и твердых горючих.

8.2. МЕТАЛЛЫ КАК ГОРЮЧИЕ

Литий — мягкий металл серебристо-белого цвета. Из всех щелочных металлов он имеет наиболее высокие температуры плавления и кипения и наибольшую область существования в жидком состоянии. Благодаря последнему свойству литий считается особенно ценным металлическим теплоносителем, при­ меняемым при охлаждении, поскольку его удельная теплоем­ кость также необычно высока. Таким образом, литий можно применять как жидкое горючее при условии, что имеется источ­ ник энергии для первоначального расплавления металла.

Металлический литий получают путем электролиза расплав­ ленного хлорида лития или его раствора в органическом раство­ рителе, поскольку при электролизе водного раствора образуется гидроокись лития.

Реакции металлического лития протекают менее бурно, чем реакции других щелочных металлов, так как литий наименее электроположителен, но он все же весьма огнеопасен. Литий бурно реагирует с водой и кислотами с выделением газообраз­ ного водорода. Если литий не нагрет, то при действии воздуха или кислорода он лишь тускнеет.

ности в него необходимо добавлять некоторое количество NaCl, так как соли бериллия обладают высокой ковалентностью.

Бериллий довольно устойчив и не очень реакционноспособен. Основную опасность при работе с ним представляет токсичность бериллиевых соединений. Все простые соединения, например BeF2, BeO, Ве(ОН)2, BeS04, ВеС12 и др., опасны, так как вызы­ вают хроническую пневмонию (воспаление легких). Минерал берилл, по-видимому, нетоксичен; токсичность свободного ме­ талла сомнительна. Эверест в работе [69] приводит меры по технике безопасности для бериллиевых заводов и лабораторий. Предельно допустимые концентрации бериллия в воздухе, уста­ новленные Комиссией по атомной энергии США и Американской ассоциацией промышленной гигиены [36], составляют 2 мкг/м в среднем в течение рабочего дня, 25 мкг/м3 при кратковремен­ ной работе и 0,01 мкг/м3 в качестве среднемесячной дозы в атмо­ сфере вблизи бериллиевого завода или лаборатории. Возможно, что цифра 2 мкг/м3 слишком занижена, но предельно допусти­ мая концентрация 25 мкг/м3 установлена вполне надежно.

потенциалом, но устойчивый к окислению вследствие образова­ ния защитной окисной пленки. Этот металл нереакционноспосо­ бен, но в порошкообразном виде образует с воздухом воспламе­ няющиеся и взрывчатые смеси, поэтому его необходимо изоли­ ровать от источников искры. Данные, приведенные в табл. 8.1, заимствованы из работ [218, 219]. Согласно сообщениям, коэф­ фициенты теплопроводности в интервале температур — 17,8— ( + 260°), измеренные через каждые 55,6°, равны 0,484,0,492,0,513, 0,550, 0,595 и 0,641 кал!см •сек •град.

Цирконий может найти применение в ракетных топливах благодаря своей высокой плотности. Он встречается в виде минералов бадделеита Zr0 2 и циркона ZrSi0 4 . Извлекают его способом Кроля, разработанным для титана. Минералы вскры­ вают путем обработки углеродом и хлором при температуре красного каления. В результате получают тетрахлорид циркония ZrCU, который восстанавливают затем расплавленным металли­ ческим магнием в атмосфере аргона при 800°

Сухой циркониевый порошок весьма реакционноспособен и имеет низкую температуру воспламенения (180— 195°). Он может воспламениться под действием тепла, статического электриче­ ства или просто трения, поэтому обычно его хранят в виде влажной пасты.

Данные для циркония, приведенные в табл. 8.1, заимство­ ваны из работ [218, 219], за исключением плотности, взятой из работы Аденстедта [2 ].

Металлы, используемые в ракетных топливах, относятся в основном ко второму периоду периодической системы элемен­ тов, и только некоторые из них — к третьему. Добавка циркония приводит к большой плотности топлива, но уменьшает удельную тягу. С точки зрения безопасности бор не вызывает никаких затруднений, алюминий и магний имеют малую огнеопасность, литий и цирконий наиболее огнеопасны, а при работе с берил­ лием необходимо принимать особые меры вследствие его токсич­ ности.

8.3. КАРБИДЫ, НИТРИДЫ, АЗИДЫ

ИАМИДЫ МЕТАЛЛОВ

Всвое время карбиды и нитриды легких металлов, и даже бориды, были предложены в качестве горючих. Однако во всех случаях их применению препятствовали трудности сжигания и уменьшение теплоты сгорания (по сравнению с металлами) за счет менее теплотворного элемента (углерод) или инертного элемента-носителя (азот). Трудность применения азидов обычно связана с их легкой взрываемостью, и, кроме того, они содержат

большие количества азота, тогда как амиды недостаточно устойчивы и поэтому не имеют преимущества перед простыми гидридами. Для сравнения приведем несколько примеров таких соединений.

Нитрид лития представляет собой солеобразное ионное сое­ динение, которое можно получить путем непосредственного взаимодействия элементов. Он довольно реакционноспособен и в виде порошка может самопроизвольно воспламеняться на воз­ духе или в атмосфере кислорода. С этим соединением следует обращаться так же, как и с гидридом металла. Теплота обра­ зования нитрида лития, указанная в табл. 8.3, заимствована из работы [218]; остальные данные получены от фирмы «Литиум корпорейшн» [144].

Таблица 8.3

Свойства нитридов, карбидов и амидов

ккал/моль

') При комнатной температуре (25е) и атмосферном давлении.

Карбид лития недостаточно изучен. Он имеет цвет от белого' до серого, по внешнему виду напоминает землю, хрупок. Разла­ гается он в интервале между температурами разложения кар­ бида натрия ЫагСг и карбидов щелочноземельных металлов. Данные, приведенные в табл. 8.3, заимствованы из тех же источников, что и данные для нитрида лития Li3N.

Амид лития представляет собой ионную соль, которая устой­ чива в сухом воздухе, но бурно реагирует с влагой по уравне­ нию

При нагревании до 240—640° амид лития разлагается с образо­ ванием имида:

Последняя реакция является обратимой; протеканию прямой реакции способствует удаление аммиака. Амид оказывает разъедающее и раздражающее действие на кожу, поэтому при работе с ним необходимо соблюдать соответствующие меры предосторожности. С этим соединением лития следует обра­ щаться так же, как с металлическим литием, поскольку он реагирует с влагой. Все данные, приведенные для амида лития в табл. 8.3, получены от фирмы «Литиум корпорейшн» [144].

Азид лития представляет собой гигроскопичную кристалли­ ческую соль белого цвета. Его можно получить путем взаимо­ действия металла с солью аммония или азида бария и сульфата лития:

Выпадающий в осадок сульфат бария удаляют фильтрованием, а получаемый раствор выпаривают досуха. Можно использо­ вать взаимодействие закиси азота N20 или нитрата лития •с амидом:

или осуществить нейтрализацию азотоводородной кислоты по реакции

При работе с азидами необходимо принимать особые меры пре­ досторожности. Азиды очень ядовиты: при попадании в рот, вдыхании и всасывании они по своему действию сравнимы со стрихнином. При контакте азидов с кислотой выделяется азото­ водородная кислота HN3, по токсичности близкая к цианистово­ дородной (синильной) кислоте HCN. При взаимодействии азо­ товодородной кислоты с такими металлами, как свинец, серебро, ртуть и медь, образуются высокочувствительные взрывчатые вещества. Детонация в азиде лития распространяется со ско­ ростью 990 м/сек. Имеются данные о том, что температуры взрыва составляют от 115 до 300°, но азид нечувствителен к удару.

Карбид бериллия получают прямым взаимодействием эле­ ментов или восстановлением окиси бериллия углеродом при

температуре выше 1500°. Он представляет собой полупрозрачное кристаллическое вещество, имеющее цвет от янтарного до ко­ ричневого. Это соединение термически очень устойчиво и его* можно использовать как огнеупорный материал. Карбид берил­ лия в отсутствие влаги и кислорода при температуре ниже 2000° не разлагается. Нитрид бериллия получают действием аммиака или азота на металлический бериллий или его карбид при тем­ пературе выше 1000° При действии воды, кислот и щелочей он разлагается с выделением аммиака, а при высоких температу­ рах реагирует с кислородом. Данные для этих соединений бе­ риллия, приведенные в табл. 8.3, заимствованы из работы [218]. Карбид и нитрид бериллия малопригодны в качестве компо­ нентов ракетных топлив. Нитрид уже находится в высшем состоя­ нии окисления, на что указывает его теплота образования, и оба соединения горят, вероятно, с большим трудом, чем метал­ лический бериллий. Единственное преимущество применения соединений бериллия, кроме его гидрида, — достижение боль­ ших плотностей.

Большая плотность топлива может быть, по-видимому, полу­ чена при использовании борокарбида бериллия ВевВбС*, кото­ рый представляет собой продукт реакции окиси бериллия и бора.

Для получения борокарбида бериллия смешивают 75 частей ВеО и 45 частей В; смесь смачивают спиртом, прессуют и затем нагревают в электрической печи в течение 7—8 мин до плавле­ ния. Образующиеся кристаллы имеют металлический блеск и плотность 2,4 г/см3. Борокарбид бериллия устойчив. На воздухе при температуре красного каления он лишь окисляется с по­ верхности. Он сгорает в атмосфере хлора при 450°, образуя хлориды бериллия и бора и аморфный углерод. Развитию про­ цесса горения могут препятствовать трудные условия окисления; присутствующий бор можно удалить при сгорании в атмосфере фтора.

Известно несколько боридов бериллия — ВегВ, ВеВг, ВеВ6 и ВеВ4 [69]. Все они образуются путем непосредственного взаи­ модействия элементов при 1400°, но ни один из них, видимо, не представляет большого интереса.

Карбид и нитрид бора также не вызывают особого интереса. Нитрид имеет высокую теплоту образования. Температуры плав­ ления и плотности обоих этих соединений близки к соответст­ вующим значениям для бора, так что они не имеют значитель­ ных преимуществ. В табл. 8.3 приведены свойства карбида, который в тонкоизмельченном состоянии может представить некоторый интерес вследствие повышенной реакционной

способности по отношению к кислороду. Эти данные заимство­ ваны из работ [174 и 218].

Карбиды и нитриды более тяжелых металлов вообще не представляют интереса. По существу такие соединения могут •быть полезны только в тех случаях, когда металл имеет высо­ кую реакционную способность или малую плотность, а соответ­ ствующее соединение — низкую теплоту образования.

8.4. БИНАРНЫЕ ГИДРИДЫ МЕТАЛЛОВ

Бинарные гидриды можно подразделить на четыре основные группы. Щелочные и более тяжелые щелочноземельные металлы образуют ионные гидриды. Элементы IV—VII групп периоди­ ческой системы (группы, возглавляемые С, N, О и F) и три легких элемента III группы (В, Al, Ga) образуют ковалентные гидриды. Бериллий и магний образуют гидриды, имеющие одно­ временно ионный и ковалентный характер. Последние два типа гидридов довольно неопределенны. Пограничные гидриды (эле­ ментов подгрупп меди и цинка, а также более тяжелых элемен­ тов III группы) имеют неопределенный характер, причем многие из них, возможно, неустойчивы или вообще не могут существо­ вать. Гидриды переходных металлов для удобства объединены в одну группу. Эти гидриды имеют различные свойства от ти­ пичных соединений до нестехиометрических составов, например TiHi,7 и ZrHi|92.

Металлы, которые представляют большой интерес как горю­ чие (разд. 8.2), образуют гидриды, входящие во все эти группы, за исключением пограничных гидридов. LiH — ионное и соле­ образное соединение; ВеН2 и MgH2 имеют промежуточные свой­ ства; BioHu и А1Нз являются ковалентными, a ZrH2 принадле­ жит к довольно неопределенной группе гидридов переходных металлов. Существуют и другие стабильные гидриды бора, Но они являются жидкостями или газами и будут рассмотрены отдельно. Однако все перечисленные гидриды — хорошие вос­ становители и поэтому представляют интерес как ракетные го­ рючие.

является эндотермической в отличие от подобных реакций гало­ генов, которые в значительной степени экзотермические. Следо­ вательно, только наиболее электроположительные элементы образуют гидриды, имеющие ясно выраженный ионный харак­ тер. Литий благодаря низкому атомному весу и высокой теплоту

сгорания дает гидрид, наиболее пригодный для использования в ракетных топливах.

Получают гидрид лития L\H^довольно просто — путем непо­ средственного взаимодействия элементов при 750°. В результате

гидрида лития, как и металлического лития, довольно высокая. Соответствующие данные табл. 8.4 заимствованы в основном из работы [218]. Это соединение обладает также проводимостью. Однако, несмотря на ряд аргументов в пользу ионного харак­ тера, связь Li—Н в значительной мере ковалентная. Согласно

ккал/моль

ОПри комнатной температуре (25°) и атмосферном давлении.

2)См. текст.

3)В скобках приведены приблизительные значения.

Гидрид лития бурно реагирует с водой с выделением водо­ рода, поэтому его часто используют как источник водорода. Порошкообразный гидрид лития может воспламеняться само­ произвольно во влажном воздухе или при действии небольших количеств воды, но реакция замедляется до некоторой степени образованием защитной пленки. При нагревании гидрида лития

создается равновесное давление водорода, которое незначи­ тельно при температурах ниже температуры красного каления. По имеющимся данным температура, при которой давление дис­ социации достигает 1 атм, составляет от 841 до 972°; верхний предел установлен Сталлом [218]. Полная оценка данных про­ изведена Гиббом и Мессером [85].

Реакции гидрида лития в основном сходны с реакциями ме­ таллического лития, но они протекают менее бурно. Гидрид лития бурно реагирует с кислотами, но удивительно медленно с НС1. Основания реагируют с ним медленно вследствие стаби­ лизирующего эффекта солеобразного гидрида.

В органических реакциях гидрид лития действует больше как сильное основание, чем как восстановитель. Таким образом, он является сильным конденсирующим агентом в альдольной и

гидрид лития восстанавливает хлорангидриды кислот до аль­ дегидов, частично восстанавливает легко восстанавливающиеся вещества и, кроме того, бурно реагирует с низшими спиртами и медленно с высшими спиртами и фенолами. Следовательно, обычно этот гидрид несовместим с горючим-связующим, содер­ жащим гидроксильные, альдегидные, кетонные, кислотные или сложноэфирные группы. Точно установлено, что по отношению к гидриду лития инертны только углеводороды и простые эфиры. Вероятно, наиболее важной химической реакцией этого соединения, помимо образования водорода, является его реак­ ция, в результате которой образуются сложные гидриды:

•Сложные гидриды используются для более специфических орга­ нических реакций восстановления и для получения других гид­ ридов.

Как указывалось в гл. 4, гидрид бериллия — один из наибо­ лее перспективных компонентов ракетных топлив. Его получают тремя методами. Самый первый препаративный метод был раз­ работан Финхольтом и др. [77] в результате их исследований реакций алюмогидрида лития. Аналогичные результаты позд­ нее получили авторы работ [26] и [94]. Однако продукт реакции

имеет чистоту лишь ~ 5 0 % ; примесь была легко идентифициро­ вана путем пиролиза как эфир, находящийся в соотношении

тельном направлении оси г. Орбитали бериллия 2рх и 2ру обра­ зуют несвязывающие пх- и Яу-орбитали. Перекрывание орбиталей показано на фиг. 8.1. Орбитали оъ являются связывающими,

а а*-орбитали — разрыхляющими. Диаграмма энергетических уровней (фиг. 8.2) показывает, что заполнены только связыва­ ющие орбитали, в результате чего порядок связи равен 2 (по 1 на каждый атом водорода). Анализ плотности зарядов на орби­ талях дает приблизительные значения коэффициентов для свя­ зывающих орбиталей:

Этим коэффициентам соответствует следующее распределение зарядов в молекуле:

—0,5 -f-1,0 —0,5

Н„ — Be — Hft.

Это приводит к образованию мостиковых связей между атомами водорода одной молекулы гидрида бериллия и атомом берил-

Ф и г. 8.2. Диаграмма энергетических уровней орбиталей в молекуле ВеН2.

лия соседней молекулы. В результате образуется полимерная структура гидрида бериллия

Таким образом, в молекуле гидрида бериллия существуют как ионные, так и ковалентные связи. Этим объясняется харак­ тер соединения, которое является промежуточным между ион­ ными и ковалентными гидридами.

На основании теплоты растворения в водном растворе НС1 было установлено, что теплота образования гидрида бериллия

равна +1,4 ккал/моль, но следует отметить, что образец ВеН2 был не очень чистым. Согласно другим неопубликованным данным, теплота образования имеет более отрицательное значение. Вагман [229] считает наиболее вероятным значение

— 1 ± 5 ккал/моль.

__ Гидрид магния_впервые получен Вибергом и Бауэром [238, 240] путем пиролиза диэтилмагния или соответствующего реак­ тива Гриньяра

а позднее — из бутилпроизводных или бромидов в аналогичных условиях.

Барбара и др. [26] пытались найти другой путь получения гидрида магния, проводя реакцию между диалкилмагнием и реакционноспособным гидридом:

При избытке диборана в реакции (8.19) гидрид магния будет превращаться в борогидрид. Этот метод не удовлетворителен, так как нужный продукт реакции получается только в тщательно контролируемых условиях, причем даже в этом случае его сте­ пень чистоты составляет только 75%.

Гидрид магния — нелетучее твердое вещество белого цвета, весьма стабильное термически. Разложение на элементы в вы­ соком вакууме начинается примерно при 280° Равновесное дав­ ление водорода приблизительно определяется уравнением*2) [62]

Гидрид магния нерастворим в эфире и других органических растворителях, стабилен и характеризуется большой плотностью

]) Гидрид бериллия может рассматриваться как высокоэффективное ракет­ ное горючее. Теоретическая удельная тяга высококипящего топлива перекись водорода — гидрид бериллия почти равна удельной тяге одного из наиболее высокоэффективных криогенных топлив (жидкий фтор — жидкий водород).—

Прим, ред.

2) В этой главе давление в уравнениях давления насыщенного пара при­ ведено в мм рт. ст.у если не оговорено особо; температура в уравнениях давления насыщенного пара, плотности и коэффициента вязкости приведена в градусах абсолютной шкалы (Т) и в градусах международной 100-градус­ ной шкалы (/). — Прим. ред.

алкилированных гидридов алюминия, без образования комплек­ сов. Аналогичным путем Финхольт и др. [77, 205] и Виберг [237, 244] получили эфиратный комплекс гидрида алюминия по реакции

но им не удалось выделить не связанный в комплекс гидрид без разложения. Эфир в комплексе можно заменить третичными аминами [34, 243], диоксаном [34], взятым в избытке А1С13 [244] или низшим алкилцеллозольвом [34]. Все эти соединения пре­ пятствуют полимеризации гидрида, образуя устойчивые ком­ плексы. Аналогично Хертниг [97] получил эфират путем расщеп­ ления реактива Гриньяра в эфире

3RMgX + А1Х3 + ЗН2 — А1Н3(эфират) + 3MgX2 + 3RH. (8.29)

Шизински и др. [45, 191] сообщили об удалении растворителя из комплекса после получения эфирата, как в реакции (8.28), с помощью быстрого фильтрования через спеченный стеклянный фильтр в атмосфере азота в инертный органический раствори­ тель (пентан или лигроин). После этого жидкость удаляли в вакууме, а полученное вещество выдерживали в вакууме при комнатной температуре по крайней мере в течение 12 час. Однако этот метод оказался неперспективным. По-видимому, более подходящим методом десольватации является метод, в котором используется более сильный комплексообразующий

Алкилалюминий удаляли перегонкой в вакууме при 40° Был получен сухой, порошкообразный, бесцветный гидрид алюминия.

^Сольватированный гидрид самопроизвольно реагирует при действии воздуха или кислорода с образованием окиси алюми­ ния и воды. Он быстро гидролизуется водой или спиртом с вы­ делением водорода. Термическое разложение на элементы про­ исходит при температуре выше 100° Оказалось, что несольватированное вещество медленнее реагирует с водой и спиртом, более инертно по отношению к воздуху и сухому кислороду и несколько более стабильно термически.

Сандерсон [198, 199] рассчитал частичные заряды на атомах по разностям электроотрицательностей в соединении и в элемен-

тарном состоянии. Он определил, что в гидриде алюминия об­ щий заряд на атоме водорода равен —0,49. Это указывает на полимеризацию, поскольку, если атомы водорода имеют отрица­ тельный заряд, наблюдается тенденция к образованию мостиковых связей.

Мессер [155] определил теплоту образования по теплоте реакции эфирата и металлического алюминия с водным раство­ ром НС1. Было получено значение, равное— 11,1 ккал/моль, но его точность сомнительна из-за больших поправок, которые необ­ ходимо вводить ввиду присутствия эфира и других примесей. Армстронг и др. [И] в качестве промежуточного значения вы­ брали —3,0 н~ 10 ккал на мономерное звено, так как путем дру­ гих предварительных измерений были получены значения от +5,0 до — 12,0 ккал. По аналогии с другими гидридами метал­ лов плотность гидрида алюминия считается равной 1,5.

Гидрид циркония получают нагреванием элементов при 900° Это соединение имеет нестехиометрический состав, возможно, из-за небольших количеств кислорода, присутствующих в ме­ талле до получения гидрида. Его приблизительный состав ZrHi>92. Однако приведенные в табл. 8.4 данные экстраполиро­ ваны до предельного состава ZrH2. Значение теплоты образова­ ния заимствовано из работы [229], а остальные данные полу­ чены от фирмы «Металл хайдрайдс» [158]. Соединение термически стабильно при температурах ниже 500°, но быстро диссоциирует выше этой температуры. При 940° и давлении 1 атм равновесный состав твердого вещества соответствует ZrH, при этом остальной водород медленно удаляется.

Гидрид циркония очень устойчив, и на него при нормальных условиях не действуют ни воздух, ни влага. Он не реагирует с водой, большинством растворителей некислотного характера и органическими веществами. Температура воспламенения гид­ рида циркония на воздухе равна 270°. При этой температуре он горит ярким пламенем, образуя окись и нитрид. Ниже 270° гидрид циркония нечувствителен к удару и трению. При темпера­ туре красного каления образуется цирконий, который вступает в реакции со многими веществами с образованием окиси, нитрида, карбида, галогенида и т. д. Низкая реакционная способность гидрида циркония по сравнению с реакционной способностью металлического циркония весьма благоприятна, поскольку это позволяет хранить и транспортировать его и обращаться с сухим веществом так же, как и с нереакционно­ способным металлическим порошком. Необходимо принимать особые меры предосторожности, чтобы не допустить образования искр, чрезмерного нагревания и контакта с окисляющими веще­ ствами.

Известно большое количество гидридов бора, и многие из них были тщательно изучены как возможные компоненты высо­ кокалорийных топлив. Гидриды бора подразделяются на три основные группы. Низшие гидриды имеют неопределенный состав, изменяющийся от (BHo.s)* (и ниже) до (BHi.s)*, и суще­ ствуют в виде полимеров [216, 217]. Эти соединения, найденные в остатках после термического разложения, мало изучены; по хи­ мическим свойствам они сходны с другими борогидридами.

Борин ВН3 не принадлежит ни к одному из двух общих типов гидридов. Он существует только как промежуточное сое­ динение, образующееся при химических реакциях боранов. Тер­ модинамические свойства, в том числе теплота образования +25,5 икал/моль, приведены Сталлом и др. [218].

Остальные гидриды бора подразделяются на две группы. Гидриды бора с общей формулой ВпНп+4 называются боранами, а гидриды ВпНп+б— дигидроборанами. К первым относятся такие обычные и более стабильные соединения, как диборан (ВгНе), пентаборан (В5Н9), гексаборан (ВбНю) и декаборан (В10Н14), а также нонаборан (В9Н13), который был обнаружен только с помощью масс-спектрографа в образце В5Нц, хранив­ шемся в течение некоторого времени при — 78° [203]. Дигидробораны менее стабильны; к ним относятся тетраборан (В4Ню), пентаборан-11 (В5Н11), гексаборан-12 (В6Н12) и нонаборан (В9Н15). Имеются сообщения и о других боранах, например В3Н7, принадлежащем к первой группе, и ВюГШ, который вхо­ дит во вторую группу, но эти соединения недостаточно охарак­ теризованы.

Известные бораны бесцветны и, за исключением диборана и декаборана, при комнатной и очень близких к ней температу­

свойства декаборана и других гидридов металлов. Приведенные в таблице данные заимствованы из работы [218].

Впервые гидриды бора были получены Стоком [216] путем кислотного гидролиза борида магния и других реакционноспособ­ ных боридов металлов. Однако метод Стока в настоящее время используют только для получения ВбНю, так как он дает низкий выход. Шлезингер и Бург [203, 204] пропускали смесь трихлорида бора с водородом через разряд высокого напряжения. В результате образовался B2H5CI, который легко диспропорционировал при комнатной температуре на В2Нб и ВС1зВыход диборана по этому методу обычно составляет около 55%, а при многократном пропускании реакционной смеси может достигать 75%. Однако в последующем исследовании Шлезингер и Браун

[200] разработали быстрый метод почти количественного полу­ чения диборана в реакциях обмена сложных гидридов

Реакцию проводят в диметиловом эфире диэтиленгликоля (диглиме) при комнатной температуре. В настоящее время диборан получают практически только этим методом. Алюмо­ гидрид лития вступает в такую же реакцию, но при использова­ нии гидрида лития уменьшается выход и реакция протекает медленнее. Диборан^ожно получать также путем взаимодейст­ вия трихлорида бора ВС1з и водорода Нг над катализатором Си—А1 при 450° [98].

Высшие бораны получают по реакциям «крекинга», в кото­ рых в качестве промежуточного соединения обычно образуется

Эти реакции взаимного превращения гидридов бора неспеци­ фичны, причем во многих реакциях обычно образуется смесь боранов.

Структуры боранов весьма необычны и вызывают большой интерес. Было сделано много попыток представить диборан в виде подобного этану соединения с ионной и ковалентной резонансными формами, включая резонанс несвязанных струк­ тур. Предполагалось также образование обычной водородной

связи между двумя бориновыми группами. Однако в обоих ме­ тодах не учтены экспериментальные данные, указывающие на высокий энергетический барьер, препятствующий вращению вокруг оси В— В, и тот факт, что при исследованиях с помощью ядерного магнитного резонанса и попытках проведения реакций замещения обнаружены четыре атома водорода одного типа и два атома другого типа. Дилти [61], позднее Кор [54] и Некра­ сов [170— 172] предложили мостиковую структуру, правильность которой была подтверждена измерениями в инфракрасной области спектра [189] и исследованиями дифракции электронов [95]. Согласно результатам этих авторов, диборан состоит из двух групп ВНг, соединенных двумя мостиковыми водородными связями. Два атома бора и четыре концевых атома водорода располагаются в одной плоскости. Два мостиковых атома водо­ рода находятся симметрично выше и ниже этой плоскости. Концевые углы между связями Н— В—Н равны 122°, а мостиковые углы Н— В— Н 97°. Концевые межатомные расстояния

молекулярных орбиталей, возникновение двух орбиталей, при­ надлежащих каждому атому бора и направленных в сторону концевых атомов водорода, происходит в результате 5р3-гибри- дизации. При этом остается по две свободные орбитали у каж­ дого атома бора, расположенные выше и ниже плоскости других атомов под углом около 101°. Это значение хорошо согласуется с величиной 97° для угла Н (мостик)—В— Н (мостик). Таким образом, выше и ниже плоскости групп ВНг возникает трехцент­ ровая орбиталь, приводящая к протонированной двойной связи, как показано на фиг. 8.3. В молекулах некоторых высших боранов образуется другой тип трехцентровой связи из трех атомов бора, как показано на фиг. 8.4. Этот тип связи называется замкнутой трехцентровой связью. Существуют также много­ центровые связи высшего порядка, в том числе пятицентровая связь в молекуле В5Нд и две шестицентровые связи в В9Н15. Выявлены детальные структуры многих высших боранов, но здесь основной интерес представляют только структуры пентаборана и декаборана в связи с их применением в качестве высо­ коэнергетических горючих. Согласно Дюльмагу и Липскомбу [64], пентаборан В5Н9 имеет структуру в виде четырехугольной пира­ миды, включающей пять атомов В. Атом бора, находящийся в вер­ шине пирамиды, связан с четырьмя другими атомами бора и с од­ ним атомом водорода. Каждый из атомов бора, лежащих в основа­ нии пирамиды, связан с тремя атомами бора и с одним атомом водорода. Остальные четыре атома водорода образуют откры­ тые трехцентровые мостиковые связи между атомами бора, ле­

жащими в основании. Структура пентаборана показана на фиг. 8.5. Согласно Касперу и др. [117, 118], декаборан (Bi0Hi4) имеет структуру клетки или корзины, как показано на фиг. 8.6. Теория Сандерсона [198, 199], в соответствии с которой мости-

I s

Ф и г. 8.3. Образование протонированной двойной связи в гидридах бора.

ковые связи образуются только в тех случаях, когда атомы водорода несут частичные отрицательные заряды (вычислено по разности электроотрицательностей в соединении и в элемен­ тарном состоянии), также указывает на образование мостиков.

Вычислены суммарные заряды на атоме водорода, которые оказались равными —0,31 для ВмНи, —0,28 для В6Ню, —0,25 для В5Нц, —0,28 для В5Н9, —0,22 для В4Ню и —0,19 для

В2Нб.

Некоторые общие свойства боранов приведены в табл. 8.5. Тетраборан имеет плотность 0,56 г/см3 при —35° и 0,59 г/см3

©

В

—72,0, —46,7, —21,4 и 0,0° соответственно. Давление пара неста­

Методы получения этих соединений довольно просты. Первоначально использовалась реакция гидрида металла и хлорида алюминия в эфире

Кроме того, гидрид металла может реагировать с дибораном или гидридом алюминия, образуя соответствующий борогидрид или алюмогидрид. Борогидрид лития [179] образуется по реак­ ции

борогидрид магния и алюмогидрид магния [240] — по реакциям

179]. Таким путем были получены борогидриды лития, бериллия и алюминия:

Алюмогидриды металлов можно получать также путем расщеп­ ления реактивов Гриньяра [97]:

4RMgX + А1Х3 + 4Н2^ ^ MgXAlH4 + 3MgX2 + 4RH, (8.66)

Два борогидрида образуются по реакции

Для этих сложных гидридов было предложено три типа структур. В солях щелочных металлов связь имеет чисто ионный характер, причем образуется тетраэдрический ион ВН~ или

А1Н~ [92, 212]. Более летучие борогидриды могут иметь мости-

ковые связи, как в боранах, поскольку в ряду

В2Нб - А1 (ВН4)3 - Be (ВН4)2 - ЫВН4 - NaBH4

наблюдается довольно регулярное изменение свойств. Возможна несимметричная мостиковая структура

,Н'Ч

кЖ

Н'7 ' н°

Другая вероятная структура борогидрида бериллия может быть аналогична структуре гидрида

которая имеет межатомные расстояния В—Н' 1,28 А, В—Н°

А1—В 2,15 А и угол между связями А1ВН' 60°. Молекула боро­

миды, образованной четырьмя атомами водорода и центральным атомом алюминия [29].

В табл. 8.8 приведены некоторые свойства сложных гидри­ дов; зти данные заимствованы из нескольких работ [42, 83, 156, 157, 218]. Алюмогидрид лития LiAlH4 особенно пригоден для синтеза других гидридов из-за его растворимости в простых эфирах. Его растворимость при 25° составляет (в г/100 г раство­

2)Плавится с разложением.

3)Возгоняется.

4)В скобках указано экстраполированное значение.

масштабах по реакции (8.55), так что он легко доступен. Этот сложный гидрид быстро реагирует с водой, причем реакция

идет до конца, поэтому гидрид не должен подвергаться дейст­ вию влаги. Путем взаимодействия с галогенидами металлов мо­ гут быть получены соответствующие гидриды:

Известны две реакции с двуокисью углерода СОг. При избытке СОг образуются производные формальдегида, а при избытке гидрида — производные метанола. L1AIH4 находит наиболее широкое применение в качестве восстановителя в органической и неорганической химии и как реагент с активным водородом. Алюмогидрид лития вступает в реакцию с аммиаком и первич­ ными и вторичными аминами

целей, хотя она не всегда идет до конца, и возможно образова­ ние хлордиборана. В результате реакции с триметиламином при

—80° образуется продукт присоединения Be (ВН4)2 •N (СН3)з, который разлагается при 140°, но имеет давление пара, опреде­

Алюмогидрид магния Mg(AlH4)2 получен [97, 237, 238, 240, 241] по реакциям, аналогичным (8.55) и (8.64), и по реакциям (8.59) и (8.67). Он представляет собой белое твердое вещество, которое разлагается при температуре выше 140° и быстро разла­ гается выше 200° согласно уравнению

Считается, что его структура имеет лишь частично мостиковые связи, а по реакционной способности он сходен с LiAlH4.

Алюмогидрид алюминия А1(А1Н4)з никогда не был выделен. Полагают, что он представляет собой растворимую в эфире форму гидрида алюминия [244], которая самопроизвольно полимеризуется согласно реакции

(8.62) [202, 206, 207], но гораздо удобнее его получать по реак­ ции, аналогичной (8.63), с использованием борогидрида натрия [201, 202]:

Для этой реакции можно использовать также некоторые другие борогидриды и галогениды. Другие удобные методы получения

включают реакции с А1Н3 или LiAlH4, например реакцию (8.68) или следующие реакции [77, 215, 236]:

духа или кислорода он не самовоспламеняется при комнатной температуре, но с повышением температуры реакция становится более бурной [23]. При комнатной температуре борогидрид алю­ миния выделяет водород, а в закрытых сосудах могут созда­ ваться опасные давления [202]. Он является очень сильным восстановителем, и поэтому его можно применять при получении других борогидридов и гидридов. А1(ВН4)3 в присутствии кисло­ рода вызывает мгновенный взрыв в контакте с бутадиеном-1,3 и после индукционного периода — с бутеном-1. При отсутствии ки­ слорода между всеми олефинами и борогидридом алюминия про­ исходят реакции, аналогичные предвзрывным реакциям в случае окисления олефинов [37—39] в присутствии А1(ВН4)3. Не следует применять в контакте с борогидридом алюминия такие мате­ риалы, как медь и-сплавы меди, которые ускоряют разложение при комнатной температуре; для этих целей можно рекомендо­ вать малоуглеродистую сталь, нержавеющую сталь и вату из сте­ кла пирекс [9, 202]. Пары А1 (ВН4)3 оказывают действие, подоб­ ное заболеванию малярией, но без заметных остаточных явлений; при попадании на кожу вызывают ожоги [9, 202].

Значение теплоты образования борогидрида алюминия, при­

температуры плавления, температуры кипения и уравнение да­ вления пара

взяты из работы [207]. По данным этих авторов, теплота испаре­ ния борогидрида алюминия равна 7,160 ккал/моль. Сообщаются и другие значения: 7,096 ккал/моль при 0° и 6,871 ккал/моль при 25°. Значения удельной теплоемкости и теплоты плавления 16,8 ккал/моль заимствованы из работы [121], остальные дан­ ные— из работы [211]. Некоторые свойства борогидрида алю­ миния приведены в табл. 8.9.

8.6. МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Большинство легких металлов образует металлоорганические соединения, в которых алкильные группы связаны с атомом металла по существу так же, как атомы водорода в ковалентных гидридах. Металлоорганические соединения в отдельных слу­ чаях удобно применять в качестве компонентов ракетных топлив благодаря их физическим свойствам. Некоторые из них приве­ дены в табл. 8.10. Однако вследствие низкой теплоты сгорания углерода энергетические характеристики этих соединений обычно хуже, чем у соответствующих гидридов. Тем не менее они могут найти применение как заменители углеводородов в качестве жидких горючих с дополнительной энергией за счет присутствия металла и в качестве промежуточных продуктов при получении гидридов металлов.

Известны многие препаративные методы, используемые в за­ висимости от типа металла, вводимого в органическое соедине­ ние. Алкилы щелочных металлов можно легко получить прямым присоединением металла к ненасыщенным углеводородам, но их выделение в ряде случаев сопряжено с трудностями. Лучше

либо в реакции обмена, когда получаемый продукт реакции не­ растворим в реакционной среде:

Н а сы щ е н н ы й

2C2HsLi + (CH3)2Hg — ■водород2CH3Li j + (С2Н5)2 Hg. (8.90)

Можно использовать также реакцию металла с органическим галогенидом:

*) В о з г о н я е т с я в в а к у у м е .

Наиболее общим методом получения диалкилпроизводных берил­ лия является реакция реактива Гриньяра с эфиратом хлорида бериллия:

Алкилбериллий удаляют из реакционной смеси путем перегонки в вакууме. Таким образом получают высшие алкилпроизводные бериллия; диметилбериллий получают по реакции, аналогичной реакции (8.89). Триалкилпроизводные бора обычно получают методом Гриньяра. Производные алюминия в малых количест­ вах лучше получать путем взаимодействия металла с алкил­

ртутью, а в больших — путем взаимодействия металла с алкилгалогенидами. Магнийалкилы легко получить с использованием металла и алкилртути, хотя их можно приготовлять осаждением из раствора в диоксане комплекса диоксан — галогенид магния; при этом магнийалкил остается в растворе. Подробное описание препаративных методов выходит за рамки этой книги, но допол­ нительные данные можно получить из общих обзоров, посвящен­ ных этой области химии [49, 67, 192], или из литературы, опубликованной некоторыми фирмами [80, 125, 223].

Свойства чистых литийалкилов достаточно глубоко не изу­ чались, так как эти соединения получают обычно для дальней­ шего использования в органических реакциях восстановления, не отделяя их от растворителя. Метильное производное предста­ вляет собой нелетучее твердое вещество белого цвета, имеющее, вероятно, полимерный характер. Этильное производное — кри­ сталлическое твердое вещество, а пропильное и бутильное про­ изводные при комнатной температуре — жидкости. Они очень чувствительны к действию воздуха и влаги, поэтому необходимо с ними работать в атмосфере инертных газов.

Бериллийалкилы бурно реагируют с водой и воспламеняются на воздухе, а также вступают в энергичные реакции со спиртами, НС1 и СОг. Диметилпроизводное не плавится; давление его пара

Теплота возгонки составляет 23,5 ккал/моль мономера. Диметилбериллий имеет структуру длинноцепочечного полимера

смостиковыми связями, весьма сходную со структурой гидрида

сметальными группами вместо атомов водорода. Теплота

полимеризации равна 9— 12 ккал/связь в зависимости от сте­ пени полимеризации. Диэтилбериллий имеет давление пара, определяемое уравнением

На основании этого давления пара находят температуру кипе­ ния и теплоту возгонки (10,0 ккал/моль). Диизопропилбериллип в бензоле является димерным и имеет давление пара при 20° 0,17 мм рт. ст. Он медленно разлагается до пропена при 50°, но быстро — при температуре выше 200°, когда образуется также гидрид изопропилбериллия. Ди-трет-бутилбериллий не был

выделен, но при 200° он подвергается пиролизу с образованием гидрида бериллия

[(СН3)з С]2 Be п (С2Н5)2 О - ВеН2 + 2СН2 С (СН3)2 + п (С2Н5)? О.

(8.96)

Гидрид бериллия, полученный этим методом, еще содержит некоторое количество углеводорода (приблизительно 1 трет-бу- тильную группу на 10 атомов бериллия), однако он свободен от эфира. Он разлагается медленно при 250° и быстро при 300° [49,50].

Магнийалкилы стабильны, но имеют высокую реакционную способность. Диметилмагний — полимерное твердое вещество белого цвета, которое возгоняется лишь с трудом в высоком вакууме. Он стабилен по крайней мере до 240°. Высшие алкилы легко разлагаются в интервале температур 175—200°, образуя олефины и гидрид магния, а в качестве побочных продуктов — небольшое количество насыщенных углеводородов.

Боралкилы— бесцветные жидкости с резким запахом, не проявляющие склонности к ассоциации. Они реагируют с воз­

гаются.

Низшие алюминийалкилы представляют собой бесцветные вязкие жидкости и существуют в виде димеров. Они весьма реакционноспособны — воспламеняются на воздухе и бурно реагируют с водой.

Низшие алюминийалкилы легко образуют гидриды алкилалюминия. Гидрид диметилалюминия — бесцветная, очень вяз­ кая жидкость, давление пара которой определяется уравнением

(8.97)

Это соединение очень реакционноспособно по отношению к ки­ слороду и влаге. Тригидрид триметилдиалюминия (СНз)зЛЬНз

менее летуч.

При работе с простыми и сложными гидридами металлов, металлалкилами и более реакционноспособными металлами необ­ ходимо принимать одинаковые меры предосторожности. Все они в первую очередь огнеопасны, но, кроме того, могут быть токсичными, как, например, соединения бора и бериллия. Сле­ дует избегать действия воздуха, воды и окислительной среды.

8.7. ВОДОРОД

Водород среди всех элементов занимает девятое место по распространенности в земной коре. Его легко получить электро­ лизом воды. В промышленном масштабе водород получают вос­ становлением водяного пара раскаленным докрасна коксом. В результате этой реакции образуется водяной газ

который затем смешивают с дополнительным количеством водя­ ного пара и пропускают над катализатором в процессе Боша. При взаимодействии водяного пара с окисью углерода образу­ ются водород и двуокись углерода:

С 0 2 легко удаляется при промывке водой. Сжижение водорода обычно осуществляют по методу, основанному на эффекте Джо­ уля—Томпсона. Для этого сильно сжатый водород охлаждается жидким воздухом или жидким азотом, а затем расширяется при пропускании через отверстие.

Как и все гомонуклеарные двухатомные молекулы, в которых ядра имеют спины, водород существует в двух модификациях — орто- и пара-. Орго-модификация имеет одинаково направлен­ ные, а Ашра-модификация — противоположно направленные спины. Для водорода важен эффект перехода из одной модифи­ кации в другую, так как его момент инерции (отнесенный к kT) невелик; заселены только низшие вращательные состояния. Поэтому разность энергий двух модификаций водорода значи­ тельна. При низких температурах преобладает пара-водород, причем при очень низких температурах все молекулы будут находиться в виде /гара-модификации. При комнатной и более высокой температуре «нормальное» содержание орто- и пара- водорода равно 75 и 25% соответственно. В табл. 8.11 приве­ дены свойства этой «нормальной» смеси.

Большинство данных табл. 8.11 заимствовано из работы [248]. Эти авторы собрали и проанализировали данные преды­

водорода, орто- и пара-водорода, а также для соответствующих модификаций дейтерия.

Водород нетоксичен, но чрезвычайно огнеопасен и с возду­ хом образует взрывчатые смеси (при его содержании более 4% по объему). Температуры самовоспламенения этих смесей лежат выше 500° Жидкий водород вызывает сильные ожоги вследствие замораживания тканей [185].

этих гидридов могут содержать также некоторое количество углерода. Характеристики любого из этих горючих зависят от двух факторов. Горючие с наибольшим относительным содер­ жанием водорода обычно наиболее эффективны. Однако этот эффект ослабляется за счет образования эндотермических свя­ зей N —jsj, приводящих к соединениям с положительными теплотами образования; при этом высвобождается большая теплота сгорания. Присутствие углерода может несколько ухудшить характеристики топлив, но в ряде случаев это необходимо для обеспечения требуемых физических свойств. Соединения N—Н широко применяют в качестве жидких ракетных горючих. Глав­ ным образом применяются аммиак, гидразин, монометилгидразин, несимметричный диметилгидразин и смеси этих соединений; другие соединения имеют ограниченное применение или нахо­ дятся в стадии исследования.

Аммиак — наиболее распространенный и изученный из гид­ ридов азота. Его получают в основном по методу Габера или вариантам этого метода. Для этого азот и водород вводят в каталитическую реакцию при температуре 400—700° и давле­ нии 100— 1000 атм. Аммиак широко используют как раствори­ тель. Химия кислот и оснований развита на основе систем раст­ ворителей или протонной системе, включающей реакцию диссо­ циации

применение в неорганических синтезах. Подробное изложение этого раздела химии выполнено Одритом и Клейнбергом [21].

Аммиак при комнатной температуре и атмосферном давле­ нии представляет собой бесцветный газ с характерным резким

топлив. Из всех обычных гидридов азота аммиак имеет самую низкую температуру кипения. Данные о давлении пара заимствованы из работы [10], в которой пересмотрены данные работ [58] и [184], а также данные Бюро стандартов США [168]. Значения плотности и удельные теплоемкости взяты из данных Бюро стандартов США [57, 168]. Приводится среднее значение коэффициента теплопроводности для интервала темпе­ ратур от — 15 до 30°, равное 0,0012 кал/см* сек • град. Значения коэффициента вязкости взяты из работы Пиневича [187]. Эти данные приведены в табл. 8.12 и 8.13.

Гидразин получают путем синтеза Рашига. Первая стадия этого процесса состоит в быстрой реакции аммиака и гипохло­ рита натрия, ведущей к образованию хлорамина:

Затем происходит медленная реакция избытка аммиака и хлор­ амина с образованием гидразина

Но эту реакцию можно эффективно замедлить добавлением веществ белкового характера, например клея, желатины или аль­ бумина. Подробно синтез Рашига описан в работах [22, 225, 224].

Гидразин бесцветен и существует в жидком состоянии при тех же температурах, как и вода. Температура плавления гид­ разина согласно различным литературным источникам равна 1—2°; вероятно, наиболее надежно значение 1,53° [208]. Экспе­ риментально установлено, что давление пара твердого гидра­ зина при 0° равно 2,60 мм рт. ст. [208]. Давление пара жидкого гидразина при температурах от 0° до температуры кипения [208] определяется уравнением

и совпадает с более поздними данными Либерто [143] при высо­ ких температурах. Коэффициент вязкости гидразина, который можно определить по уравнению [228]

приблизительно такой же, как и у воды. Удельная теплоемкость жидкого гидразина [208] описывается уравнением

Сглаженные значения плотности, коэффициента вязкости, теп­ лоемкости и давления пара, вычисленные по приведенным урав­ нениям, представлены в табл. 8.14.

') Для температуры 0° приведены экстраполированные значения.

Скотт и др. [208] определили также теплоту испарения, кото­ рая равна 10,70 ккал/моль при 25° и 9,76 ккал/моль при темпе­ ратуре кипения. Следовательно, постоянная Трутона равна 25,23, что указывает примерно на такую же степень ассоциации, как у воды. Подробные обзоры этих и других свойств гидразина можно найти в работах [21, 22].

Существует три метода получения несимметричного диметилгидразина (НДМГ) [93]. Первые два — общие методы получе­ ния алкилгидразинов, а третий применим только для несиммет­ ричного диметилгидразина. Прямое алкилирование гидразина

лучше всего проводить для получения монозамещенных гидра­ зинов с замещающими группами сравнительно высокого

молекулярного веса, хотя эту реакцию можно использовать и для получения метил- и диметилгидразинов. Применимость метода ограничена тенденцией к чрезмерному алкилированию. Синтез через стадию образования хлорамина

аналогичен синтезу Рашига для гидразина, причем он особенно пригоден для получения алкил- и диалкилгидразинов с низко­ молекулярными замещающими группами. Специальный метод получения несимметричных диалкилгидразинов основан на вос­ становлении нитрозодиалкиламина:

Астон и др. [19] приводят термодинамические свойства и структуру несимметричного диметилгидразина, а также его неко­ торые физические свойства. Остальные данные табл. 8.12 и 8.15 заимствованы из работ [93, 178, 186 и 234]. Эти эксперименталь­ ные данные различных авторов, которые не совсем согласуются

между собой, были скорректированы и интерполированы. Значе­ ние температуры замерзания —57,2° фактически соответствует тройной точке. Предлагается значение истинной температуры за­ мерзания, равное —52°, но оно не вполне надежно. По данным

работы [234] коэффициент теплопроводности при 25° равен 0,00048 кал/см •сек •град.

Монометилгидразин (ММГ) можно получить общими для алкилгидразинов методами, рассмотренными в случае несим­ метричного диметилгидразина. Согласно Астону и др. [14, 16], удельная теплоемкость равна 32,25 кал/моль-град при 25°, давление пара 49,63 мм рт. ст. при 25° и 400 мм рт. ст. при 70°,

зина. Тройная точка находится при температуре —71,91°, темпе­ ратура кипения равна 60°, а давление пара описывается урав­ нением

Теплота испарения при 19° составляет 7,949 ккал/моль, а теп­ лота плавления равна 2,267 ккал/моль. Приведены удельные теплоемкости при низких температурах. Удельная теплоемкость

тричного диметилгидразина: температура замерзания —8,92°; температура кипения 81,5°; теплота плавления 3,296 ккал/моль; теплота испарения 9,40 ккал/моль при 25°; теплота образования 12,2 ккал/моль\ теплоёмкость 40,88 кал/моль • град при 25°; давление пара 70,1 мм рт. ст. при 25°. Кнорр и Колер [123] опре­ делили, что плотность при 20° равна 0,827 г/см3.

Тетраметилтетразин также рассматривался в качестве ракет­ ного горючего. Он имеет температуру замерзания —22°; темпе­ ратуру кипения ~ 125°; плотность 0,8895 г/см3 при 25°; коэффи­ циент вязкости 0,75 спз при 25°; давление пара 8,8 мм рт. ст. при 25°. Благодаря высокой температуре кипения тетраметилтетразин может оказаться полезным для применения при высо­ ких температурах, но он слишком чувствителен для обычного

применения.

Только гидразин, монометилгидразин и несимметричный диметилгидразин широко используются в качестве ракетных горючих. Следовало бы отдать предпочтение гидразину в связи с его лучшими энергетическими характеристиками, более высо­ кой плотностью и отсутствием в его составе углерода, но он

имеет неподходящую температуру замерзания. Поэтому в каче­ стве высокоэффективных долгохранимых ракетных горючих часто используются смесевые горючие. В ракете «Титан II» используется смесь гидразина и несимметричного диметилгидразина (номинальный состав 50%: 50% по весу) [141, 142]. Свойства этой смеси приведены в табл. 8.12 и 8.16. Коэффи­ циент теплопроводности при 25° равен 0,000606 кал/см • сек • град.

Таблица 8.16

Свойства смеси гидразина и несимметричного диметилгидразина (номинальный состав 50% : 50% по весу)

П р и м е ч а н и е . Данные получены для типичного состава смесевого горючего: 51,0% гидразина, 48,5% несимметричного диметилгидразина и 0,5% воды.

В качестве горючих были изучены такие азиды, как азотово­ дородная кислота HN3, азид гидразина N2H5N3, а также более сложные азиды. Их большие положительные теплоты образова­ ния приводят к высоким температурам продуктов сгорания в камере сгорания, но из-за значительного содержания азота молекулярный вес продуктов сгорания достаточно велик. Вслед­ ствие очень высокой чувствительности иона азида работа со многими азидами до некоторой степени опасна. Азиды металлов используются в качестве инициирующего взрывчатого вещества. Органические азиды менее чувствительны вследствие некото­ рого стабилизирующего влияния ковалентных связей в моле­ куле, но их эффективность как горючего снижается. Наиболее полезное применение азиды последнего типа находят как источ­ ник рабочего тела в системах с высокой энергией, но при этом образуются большие количества конденсирующихся продуктов сгорания.

полагает, что в основном происходят не свободнорадикальные реакции, а реакции на поверхности

а также Адамс и Стокс [1].

Температура воспламенения гидразина в воздухе равна 270° с периодом задержки 3,9 сек и в кислороде 204° с периодом за­ держки 4,9 сек. Катализаторами этого процесса служат пла­ тина, окись железа, железо и нержавеющая сталь, причем наибо­ лее эффективны железо и окись железа [209]. В присутствии окиси железа гидразин воспламеняется при комнатной темпера­ туре (23°). Как сообщает Либерто [142], температура самовос­ пламенения равна 274°.

Аммиак более стабилен на воздухе и не воспламеняется ниже 850° В контакте с железом температура воспламенения сни­ жается до 651° [53].

По данным Либерто [142] смесевое горючее, состоящее из 50 вес. % несимметричного диметилгидразина и 50 вес. % гидра­ зина, имеет температуру самовоспламенения 270°, т. е. по суще­ ству такую же, как и гидразин.

Пределы воспламенения на воздухе при атмосферном давле­ нии составляют: 16—25 об. % для аммиака, 4,67— 100 об. % для гидразина и 2,5—95 об. % для несимметричного диметилгидра­ зина [22, 53, 234].

Аммиак, гидразин, несимметричный диметилгидразин и сме­ севое горючее — 50% гидразина и 50% несимметричного диме­ тилгидразина— нечувствительны к удару. Гидразин в незамкну­ том объеме нечувствителен к статическому разряду с энергией 12,5 дж, но в замкнутом объеме он разлагается при разрядах

сэнергией выше 2,63 дж [22].

Вобщем описанные выше горючие — сильные восстанови­ тели, способные энергично реагировать с окисляющими веще­ ствами. С некоторыми ракетными окислителями эти горючие

образуют самовоспламеняющиеся (гипергол ьные) топлива. В свободном состоянии и в водных растворах они являются сильными основаниями, хотя гидразин в разбавленных раство­ рах частично разлагается, особенно при высоких значениях pH. Все эти соединения бесцветны и имеют характерный рыбный запах, подобно аммиаку или органическим аминам. Несим­ метричный диметилгидразин и гидразин гигроскопичны, и сле­

дует ожидать, что их смеси с другими горючими тоже будут гигроскопичными. Несимметричный диметилгидразин наиболее подвержен медленному окислению на воздухе при комнатной температуре, тогда как для гидразина наиболее характерны каталитические реакции. Метилгидразин в отношении чувстви­ тельности к каталитическим реакциям напоминает гидразин.

При работе с аммиаком в основном следует принимать такие же меры предосторожности, как и в случае любого другого горючего. Влажный аммиак не оказывает коррозионного дейст­ вия на железо, сталь и алюминий. В качестве материала для контейнеров рекомендуется применять стали. К металлам, кото­

температурах, относятся чугун, нирсзист, стали 12 Сг и 17 Сг, вортит, дуримет 20, нержавеющая сталь 18-8, монель-металл, никель, инконель, хастеллой, алюминий, золото, платина, тантал, титан и цирконий. Аммиак быстро реагирует с мсдыо, латунью, цинком, бронзой и многими сплавами. Из неметаллических мате­ риалов можно применять тефлон, кель-F, асбест (не содержа­ щий консистентной смазки и графита), стекло, керамику, каучуки и некоторые пластические материалы. Меры предосто­ рожности и методы обращения при хранении, обработке и исполь­ зовании аммиака подробно описаны в бюллетенях [53, 149, 169].

Во многих работах подробно исследовалась совместимость гидразина и его производных с различными материалами. Это вызвано их широким применением в качестве ракетных горю­ чих, а также склонностью к разложению в контакте с некото­ рыми материалами. В общем выбор металлических материалов для гидразина более сложен, чем для мстилпроизводных гидра­ зина, так как гидразин менее стабилен. Металлы, совместимые с гидразином, можно применять и для его производных. Однако метилгидразины оказывают более сильное действие на эласто­ меры и другие органические материалы, поскольку по раство­ ряющей способности они близки к органическим соединениям.

В обзоре [141] указаны многие металлы, подходящие для обычного применения в контакте с гидразином, причем в неко­ торых случаях даже при повышенных температурах. К таким металлам относятся некоторые марки алюминия (1100, 6061, 716, 5052, 6066, 4043, В356, 356 «Tens» 50 и 2014), нержавеющих сталей (17-7РН, 302, 304, 317, АМ350, АМ355 и А286), сплавы никеля (никель А, инконель и инконель X), тантала и титана (А110АТ, C120AV), стеллит 21 и хромированные металлы. Другие металлы имеют ограниченное применение, например, для изготовления транспортировочных контейнеров и назем­ ного оборудования при условии, что они свободны от окислов.

К числу таких металлов относятся алюминий (3003 и 5456), нержавеющие стали (316, 321, 347, 410 и 430), латунь, монельметалл, хромель А, молибден, нихром, серебро, серебряный при­ пой и олово. Металлы последней группы следует применять с осторожностью, поскольку они могут вызвать частичное разло­ жение горючего. В определенных условиях неудовлетворительны некоторые марки алюминия (2024, 7075, 2014) и нержавеющих сталей (17-4, 416), бронза, кадмий, медь, чугун, инконель (при высоких температурах), свинец, магний, К-монель, никель А (при высоких температурах), никелевое неэлектролитическое покрытие, малоуглеродистая сталь (1020), оловянный припой (90/10), цинк, неэлектролитическое покрытие из золота и сплавы хастеллой. Необходимо уделять особое внимание предотвраще­ нию образования ржавчины и солей меди, так как они сильно катализируют разложение гидразина.

Наиболее подходящими для работы в контакте с гидразином являются следующие неметаллические материалы: тефлон, кель-F, полиэтилен, стекло, силиконовые каучуки, натуральный каучук (при обычных температурах), синтетические каучуки, поливинилхлорид (ниже 50°) и некоторые сополимеры каучук— пластические массы [60, 141].

При нормальных условиях для несимметричного диметилгидразина пригодна малоуглеродистая сталь [178, 234]. Обору­ дование для его хранения, обработки и транспортировки обычно изготовляют из этого материала. Рекомендуется без ограниче­ ний применять такие материалы, как никель, монель-металл, стекло и некоторые нержавеющие стали (302, 303, 304, 316, 321, 347). Алюминий и алюминиевые сплавы применимы в том слу­ чае, если они свободны от окислов или если используются раз­ бавленные растворы несимметричного диметилгидразина. Допу­ скается также применение магния. Для пайки используется се­ ребряный припой «Easy Flo» № 45. Сплавы молибдена и меди применять не рекомендуется.

Наилучшими неметаллическими материалами для работы в контакте с несимметричным диметилгидразином [178, 234] являются тефлон, кель-F, полиэтилен, гарлок 900, каучук гидропол и графит. Можно применять асбест, пропитанный тефлоном, фурановую или фенолформальдегидную смолу, но для про­ кладок не рекомендуется применять материалы без пропитки или с угольной пропиткой. Последний материал можно исполь­ зовать для насосов.

Специальные данные о метилгидразине малодоступны. В общем справедливы ограничения для металлов в случае гид­ разина и ограничения для неметаллических материалов в слу­ чае несимметричного диметилгидразина.

Для смесей гидразина и несимметричного диметилгидразина применимы те материалы, которые совместимы с обоими ком­ понентами этих смесей. Либерто [141] приводит до некоторой степени ограниченные данные, полученные при комнатных или немного более высоких температурах, согласно которым допу­ стимо применение алюминия (2024, 5052), нержавеющих сталей (17-7 PH, 17-4 PH, 440С, 303, 316, 329), сплава карпентер № 42, стали 5132, титана 55 А, инконеля X и припоя «Easy Flo» № 35.

При комнатных температурах для общего применения реко­ мендуются пластики и эластомеры, в том числе бутилкаучуки, тефлон, кель-F, гарлок 900 и 22, хайкар 2202, RTV20, клей НТ424, графитар № 84, армалон 7700 и 7700В, клей армстронг А-6, файрстоун D-432, корластик 500 и инжей 551 и 218. Для кратковременной службы пригодны другие бутилкаучуки, хлоропрены, фтороасбесты, графитар № 39, хайпалон 20, буна N, плексиглас, поливистанекс, силастик 675 и сирвен 1080. В ка­ честве смазочного материала можно применять высоковакуум­ ную смазку «D. С.» и электрофилм (с некоторыми ограничениями).

Аммиак не особенно токсичен. Он обнаруживается в кон­ центрациях 5-10"5 (50 частей на миллион). Допустимая кон­ центрация при длительном действии составляет 10-4, а при кратковременном действии 3 •10-4 — 5*10“ 4. Аммиак вызывает раздражение горла при концентрации 4-10-4, раздражение глаз

ному исходу. Максимально допустимые концентрации гидразина и его производных значительно ниже. При длительном действии максимально допустимая концентрация составляет 1•10"° для гидразина и 0,5 •10-6 для несимметричного диметилгидразина и монометилгидразина. При кратковременном действии макси­ мально допустимые концентрации могут быть увеличены при­ мерно в 10 раз. Естественно, что при наличии в смеси двух или более горючих допустимые концентрации каждого из них будут меньше. Так, для смеси гидразина и несимметричного диметил­ гидразина общая максимально допустимая концентрация со­ ставляет 0,25 •10"6 (несимметричный гидразин) плюс 0,5 •10”6 (гидразин).

Меры предосторожности при работе с большими количест­ вами этих горючих одинаковы, так как их свойства подобны. Защитная спецодежда — сапоги, перчатки и капюшоны — может быть резиновой, причем необходимо надевать очки и маску для лица. При работе с высокими концентрациями вещества тре­ буется азтономный источник снабжения воздухом, хотя спе­ циальные маски для защиты от газообразного аммиака

тела необходимо тщательно промыть большим количеством воды, в которую по возможности следует добавить разбавленную уксусную или лимонную кислоту

8.9. ОРГАНИЧЕСКИЕ АМИНЫ

Иногда отдается предпочтение органическим аминам в каче­ стве ракетных горючих, поскольку они, как и гидриды азота, образуют с некоторыми окислителями самовоспламеняющиеся топлива. Органические амины можно рассматривать как произ­ водные аммиака, точно так же как метилгидразины являются производными гидразина. Эти горючие применяют в основном для специальных целей или в смеси с другими горючими.

Метиламины кипят при температурах ниже комнатной, но имеют достаточно высокие критические температуры, что позво­ ляет использовать их в виде сжиженных газов. Значения темпе­

ческие константы для метиламина и диметиламина заимство­ ваны из работы [31], а для триэтиламина — из работы [59]. Плотности заимствованы из работ [72— 74 и 221]. Теплоты обра­ зования были вычислены по теплотам сгорания [124]. Коэффи­ циенты вязкости заимствованы из работы [222], а данные о тем­

триэтиламина, заимствованные в основном из работы [63]. Способы обращения с алкиламинами и необходимые меры

предосторожности указываются изготовителями этих веществ [44, 65, 150, 214]. Для этих соединений характерны реакции, аналогичные реакциям аммиака, и с ними следует обращаться таким же образом. Рыбный запах метиламинов обнаруживается1

1) Аммиак как жидкое ракетное горючее применяется в паре с жидким кислородом (США) и другими окислителями. Гидразин в качестве компонента ракетного горючего аэрозина-50 используется в паре с четырехокисыо азота (США). В таком сочетании гидразин немного эффективнее несимметричного диметилгидразина при малых степенях расширения продуктов сгорания в со­ пле, а при больших — немного уступает ему. Гидразин применяется также в качестве однокомпонентного топлива во вспомогательных двигателях. В 40-х

годах в Германии применялось соединение гидразина с водой — гидразингидрат.

Несимметричный диметилгидразин более стабилен и менее взрывоопасен, чем гидразин и метилгидразин. Он широко применяется в паре с азотнокис­ лотными окислителями и с четырехокисыо азота, образуя самовоспламеняю­ щиеся топлива; используется с жидким кислородом (СССР). — Прим. ред.