9. РАКЕТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ

9.1. ВВЕДЕНИЕ

Ракетным окислителем может быть не только кислород­ содержащее вещество. Например, фтор обладает лучшими окис­ лительными свойствами, чем кислород. Окислитель должен ре­ агировать с горючими элементами с выделением максимального количества тепловой энергии (теплоты сгорания). Атом­ ный вес окисляющих элементов не всегда является определяю­ щим фактором, поскольку горючее обычно служит источником водорода, присутствующего в качестве разбавителя, за счет которого уменьшается средний молекулярный вес образующихся продуктов сгорания. Окислитель следует выбирать в соответст­ вии с используемым горючим. Так, углерод и алюминий выде­ ляют большее количество тепловой энергии прй сгорании в кислороде вследствие стабильности образующихся окислов. Водород, литий и бор выделяют большее количество тепловой энергии при сгорании со фтором, а бериллий может быть окис­ лен любым из этих окисляющих элементов, хотя при сгора­ нии в кислороде выделяется большее количество тепловой энергии.

Соответствующие соотношения компонентов и различные характеристики топлив на основе ряда окислителей были рас. смотрены в гл. 4. В настоящей главе описаны свойства имею­ щихся окислителей и области исследований, в результате которых могут быть предложены новые окислители.

9.2. ФТОР

Фтор был открыт Шееле в 1771 г., но впервые его удалось выделить Муассану в 1886 г. путем электролиза раств0ра бифторида калия в безводном фтористом водороде. Этот ме^од с некоторыми видоизменениями используют до сих пор для получения фтора. Элементарный фтор — наиболее реакцион­ носпособный металлоид, поэтому он может быть выделен только путем электролиза. Основным источником фтора является нла. виковый шпат (флюорит) CaF2, из которого получают фто. ристый водород, используемый для электролитического

тов. В соответствующих условиях он реагирует со всеми элемен­ тами, в том числе с некоторыми инертными газами. Окисли­ тельный потенциал фтора выше, чем у озона, и он является наиболее электроотрицательным из всех элементов. Фтор энер­ гично реагирует с большинством способных окисляться веществ при комнатной температуре, причем часто наблюдается воспла­ менение. Исключительно бурные реакции происходят с восста­ новителями, в том числе с органическими соединениями. Эти реакции, как правило, сопровождаются воспламенением или взрывом. Обычными продуктами реакций с участием фтора являются простые фториды, при этом происходит разрушение восстанавливающей молекулы. Однако в контролируемых усло­ виях при взаимодействии с разбавленным фтором могут об­ разоваться фторуглероды или какие-либо другие сложные фто­ риды.

Из-за высокой реакционной способности фтор исключительно опасен. Он сильно разъедает кожу, глаза и дыхательные пути, поэтому с ним необходимо работать только в защитной одежде, однако последняя имеет ограниченный срок службы. Большин­

ство защитных тканей изготовляют из несгораемого неопрена на основе файбергласа. Защитная одежда должна быстро сни­ маться, поскольку даже эти материалы могут воспламениться. При работе с фтором применимы только воздушные или кисло­ родные маски.

Резкий раздражающий характерный запах фтора обнаружи­ вается при концентрациях 2*10-8, поэтому вдыхание опасных количеств фтора возможно лишь случайно, например если пострадавший не мог двигаться или при внезапном выделении больших количеств фтора. Максимально допустимая концентра­ ция равна 5 •10-7 для 8-часового рабочего дня или 3 •10-6 для коротких периодов работы с фтором.

Вследствие высокой реакционной способности фтора возни­ кает также проблема его совместимости с различными материа­ лами. Однако установлено, что для применения в ракетной технике пригодны многие материалы [6]. Для изготовления тру­ бопроводов и арматуры применяют монель-металл, нержавею­ щую сталь 18-8, медь и алюминий 17, 24 или 52. Резервуары для хранения фтора лучше всего изготавливать из монель-ме­ талла, нержавеющей стали 18-8 и алюминия 61. Для корпусов клапанов и сильфонов пригодны монель-металл, нержавеющая сталь 18-8 и бронза. Медь, алюминий 2S и монель-металл реко­ мендуется применять для изготовления седел клапанов, а нержавеющую сталь 18-8 и монель-металл — для запирающих частей клапанов. Медь и алюминий 2S можно использовать как материалы для прокладок, а кель-F и тефлон — для уплотнения клапанов. При повышенных температурах во всех подходящих случаях рекомендуется применять монель-металл.

Все оборудование должно быть тщательно очищено, промыто и высушено. Затем его необходимо пассивировать, сначала про­ дувая сухим азотом, а затем медленно заполняя фтором или трифторидом хлора, пока не будет вытеснен весь азот. Через 5— 10 мин на металле образуется фторидная пленка; систему продувают, и теперь она готова к работе.

Рекомендуются сварные соединения, но можно использовать резьбовые соединения и соединительные части труб с примене­ нием пасты перматекс № 2, избегая контакта фтора и пасты. В определенных условиях можно использовать фторуглеродные смазочные масла; в течение непродолжительного времени устой­ чиво стекло пирекс, достаточно устойчива к действию фтора окись алюминия.

Подробные данные о коррозии приведены в работах [308 и 440]; способы транспортировки описаны в работах [295, 378]

ив бюллетене фирмы «Эллайд кемикл» [6]. Вопросы, связанные

суничтожением фторсодержащих отходов и обезвреживанием

пролитых жидкостей, рассматриваются в работах [322, 379 и 428] *>.

ртути HgO и независимо от него в том же году Шееле. Кисло­ род составляет 23,15 вес. % сухого воздуха, 46,7% твердой земной коры и 85,8% океанской воды.

Основной метод получения кислорода — так называемый цикл Линде, включает процессы сжижения и разделения воз­ духа на компоненты. Воздух сжимают до 210 ат, промывают раствором едкого натра, охлаждают за счет расширения и затем разделяют на фракции, получая при этом азот и кислород. Цикл Клода аналогичен циклу Линде, но в этом случае воздух сжи­ мают до 28 ат и затем охлаждают с помощью поршневой ма­ шины. Кроме того, кислород получают в небольших количествах путем электролиза воды, содержащей электролит, например едкое кали. В лабораторных условиях кислород получают путем нагревания перхлората калия, перекиси бария, двуокиси свинца или окиси ртути и реакции перекиси натрия с водой

врезультате которой образуется также едкий натр.

Втабл. 9.1 и 9.3 приведены физические и термические свойства кислорода. Значения давления пара, температуры кипения, температуры затвердевания и критических параметров заимствованы из работы Ходжа [184] или Вули [454] (Бюро стандартов США), значения плотности — из работ [23 и 265], значения коэффициента вязкости — из работы [348], а термиче­ ские данные — из работ [136, 411]. Значения коэффициента теп­ лопроводности, заимствованные из работы [455], гораздо точнее более ранних результатов [162 и 310].

Жидкий кислород практически не оказывает коррозионного действия, и при выборе материалов в основном приходится учи­ тывать возможность их охрупчивания при низких температурах.

Х) Жидкий фтор — наиболее эффективный и перспективный ракетный окислитель. Топлива на его основе имеют наибольшую удельную тягу и плотность. Важнейшие недостатки фтора как окислителя: высокая агрессив­ ность по отношению к конструкционным материалам, токсичность (в том числе и продуктов сгорания). Возгоранию металлов во фторе способствуют трение, загрязнение, а также давление и большая скорость потока. Применяется на

разрабатываемых двигателях в паре с жидким водородом и другими горю­ чими. — Прим. ред.

Металлы, пригодные для работы в контакте с кислородом при низких температурах, по уменьшению их пластичности распола­ гаются в следующем порядке [213, 290]: никель, монель-металл, инконель, медь, алюминий, малоуглеродистая нержавеющая сталь 18-8, отожженная латунь и бронза. Можно применять смазки на основе графита и дисульфида молибдена. Уплотнения и прокладки можно изготавливать из асбеста (без смазки), кель-F, тефлона и некоторых каучуков, особенно силиконовых [98, 290].

Жидкий кислород очень реакционноспособен по отношению к большинству органических веществ, поэтому кислородные установки необходимо содержать в абсолютной чистоте. Хотя жидкий кислород нетоксичен, вследствие низкой температуры он может оказывать действие, напоминающее ожоги. При ра­ боте в открытой системе необходимо пользоваться очками и кожаными перчатками на подкладке. Следует помнить, что кислород поддерживает горение, поэтому должны быть приняты меры, предотвращающие его контакт с любыми горючими веще­ ствами [290] Ч

*> Жидкий кислород — высокоэффективный криогенный ракетный окисли­ тель, широко применяется в паре с керосином, иногда с аммиаком, несим­ метричным диметилгидразином, а также с жидким водородом; раньше ис­ пользовался со спиртами. — Прим. ред.

9.4. ОЗОН

Озон был открыт в 1840-е годы Шёнбейном [359], который позднее определил, что он состоит из трех атомов кислорода. Как было установлено с помощью микроволновых спектров [204], молекула озона имеет форму равнобедренного треуголь­ ника с одинаковыми межатомными расстояниями О—О, рав­ ными 1,278 А, и углом между связями 116°49' Моменты инер­ ции молекулы имеют следующие значения:

и термические свойства озона в последние годы были определены довольно точно. Некоторые из этих данных приведены в табл. 9.4

и9.5. Значения температуры кипения, критических температуры

идавления, давления пара и теплоты испарения заимствованы из работ [203, 204]. Температура затвердевания определена Брау­ ном и др. [51] и подтверждена Дженкинсом и Бёрдсоллом [205]. Значения теплоты образования заимствованы из работы [324], плотности — из работы [50], коэффициента вязкости — из работы [174], теплоемкости — у Брабетса и Уотермана, коэффициента

В крупномасштабном производстве озон получают с по­ мощью озонатора Велсбаха, в котором используется принцип электрического разряда. Озон конденсируют и собирают в при­ емник, а непрореагировавший кислород выпускают. В резуль­ тате получают смесь озона и кислорода, которую можно кон­ центрировать и очищать до желаемой степени [173].

Жидкий озон очень реакционноспособен, й с мим необходимо работать в системах, не содержащих реакционноспособных материалов. С жидким озоном совместимы такие конструкцион­ ные материалы, как алюминий (2S, 3S, 24S, 52S и 61S), нержа­ веющая сталь (302, 304, 316, 410 и 416), титан, стеллит, стекло пирекс, ковар, кель-F и тефлон [173].

Озон токсичен. Его максимально допустимая концентрация в воздухе для 8-часового рабочего дня составляет 10“7, но этот предел может быть значительно выше при отсутствии окислов азота в окружающей среде. Воздействие больших количеств озона вызывает раздражение легких и опухоль легочных тканей [279].

Наибольшую трудность при работе с озоном вызывает его склонность к детонации. Чистый озон стабилен, но в присутст­ вии примесей, включая кислород, может произойти детонация.

Озон очень чувствителен к удару. Обычно достаточно слабого дуновения, чтобы детонировал даже чистый озон.

Смеси озона и кислорода были исследованы [52, 53, 80, 173— 175, 206, 307, 362, 363] *) с целью улучшения эффективности кислорода. Однако сохранение смесями опасных свойств озона ограничивает возможности их применения.

Фишборн и Эдз [124]*2*>, а также Бенсон и Эксуорзи [39] изу­ чали разложение озона в газовой фазе. Первые два автора тео­ ретически определили критерий детонационных свойств озона. Бенсон и Эксуорзи установили механизм термического разло­ жения озона

где М может быть Ог, Оз, СОг, N2, Не и т. д. Константы ско­ рости разложения при М = 0 3 имеют следующие значения:

А, = 4,61 1012е24000/лг л- моль~х-сек~х,

k2 = 6,00 • \07e+m,RT л2■ моль~2 • сек~х,

kz = 2,96 1010е-6000/лг л • моль~х• сек~х

Не обнаружено ни прямой бимолекулярной реакции разложения озона, ведущей к образованию кислорода, ни большого влияния поверхности, ни цепных реакций, сопровождающихся переносом энергии. Ускорение разложения объясняется существованием градиентов температуры в системе2).

9.5. ФТОРИДЫ КИСЛОРОДА

Кислород и фтор образуют ряд бинарных соединений и сме­ сей, которые представляют большой интерес как .ракетные окислители, поскольку они эффективнее кислорода; кроме того, они обладают лучшими свойствами и (или) более эффективны по сравнению с элементарным фтором.

1 См. также статьи Фишборна и Эдза, а также Херша в сб. «Исследование ракетных двигателей на жидком топливе», под ред. Боллинджера, Гольдсмита и Леммона, изд-во «Мир», М., 1964. — Прим. ред.

2) Жидкий озон как ракетный окислитель значительно эффективнее жид­ кого кислорода, так как приводит к большим удельной тяге и плотности топ­ лива, но не применяется из-за взрывоопасности. Растворы озона в кислороде с концентрацией до 24 вес. % не взрываются, но испарение более легкокипящего кислорода и переобогащение жидкости озоном могут сделать ее взрывоопасной. — Прим. ред.

Из этих соединений наиболее известна окись фтора (дифто­ рид кислорода) OF2. Она представляет собой бесцветный газ, конденсирующийся в жидкость светло-желтого или золотисто­ желтого цвета. Окись фтора имеет раздражающий запах, отли­ чающийся от запаха фтора [191]. Ее получают путем пропуска­ ния газообразного фтора через 2%-ный раствор едкого натра [115]

В настоящее время OF2 не получают в больших количествах. Окись фтора была открыта в 1927 г. Лебо и Дамьеном [242]

и вскоре после этого изучена Руффом и Менцелем [340]. Темпе­ ратура затвердевания, приведенная в табл. 9.6, была определена Руффом и Менцелем [340]. Значения температуры кипения,

*) Эти значения теплот образования жидкости н газа не согласуются между собой. —

Прим. ред.

давления пара, плотности, коэффициента вязкости, теплоты испарения и теплоемкости заимствованы из сообщений Минне­ сотского университета [10, 296—298, 358]. Эти данные заменили более ранние данные [332, 340], приведенные Дёшером [101]. При вычислении данных табл. 9.7 использовались следующие уравнения:

lg /> = 7 , 2 2 4 2 ( 9 . 1 2 )

приведенные О’Тооле и др. [10, 297, 298, 358]. Значения теплоты образования заимствованы из работ [41 и 409], а критических

температуры и давления — из журнала [417]. О’Тооле [298] для удельной теплоемкости в интервале температур от — 182 до

— 160° предлагает значение 19,0 кал/моль *°К, которое является наиболее надежным из известных значений.

OF2 очень реакционноспособна и в этом отношении напоми­ нает фтор, но для реакций с ее участием требуется более высо­ кая энергия активации, поскольку на первой стадии обычно про­ исходит образование атомарного кислорода. Шумахер и др. [147, 228, 361] исследовали термическое разложение окиси фтора

в дальнейшем становится реакцией второго порядка. Благодаря высокой энергии активации реакции разложения OF2 можно сме­ шивать с многими горючими (например, СН4, Нг, СО) без вос­ пламенения до зажигания. Сам окислитель не взрывается ниже температуры кипения в отличие от окиси хлора CI2O, которая очень неустойчива.

На некоторых металлах (меди, серебре, золоте и платине) OF2 образует фторидные пленки, что позволяет использовать эти металлы при комнатной температуре. При более высоких тем­ пературах (250°) происходит дополнительная реакция. Наибо­ лее подходящими металлами являются магний и алюминий, особенно при повышенных температурах. Нержавеющая сталь,

стекло или кварц при комнатной температуре, но действует на ртуть, что исключает ее применение в приборах. На смазку для кранов и воду она оказывает лишь медленное действие.

OF2 очень токсична. Она примерно так же токсична, как фос­ ген, и более опасна при работе, чем фтор. Окись фтора прони­ кает в легкие глубже, чем фтор, вызывая раздражение и затруд­ няя дыхание [101]. Работать с ней следует в такой же защитной одежде, как и со фтором, но ее максимально допустимая кон­ центрация в воздухе должна быть гораздо ниже, порядка 10_71).

Диоксидифторид O2F2 был открыт Руффом и Менцелем [339, 341] в 1933 г. Он представляет собой желто-оранжевое твердое вещество, которое плавится в жидкость красного цвета. O2F2 быстро разлагается вблизи температуры кипения, равной —57°. Его получали [224, 341], пропуская через эквимолярную смесь кислорода и фтора электрический разряд при температуре жид­ кого воздуха. При более высоких температурах реакция идет в обратном направлении; это реакция разложения первого по­ рядка с константой скорости, определяемой уравнением

С помощью этого уравнения были определены скорости разло­

до —25° представляет собой мономолекулярную гомогенную

Значения температур кипения и затвердевания, приведенные в табл. 9.6, заимствованы из работ [223, 225]. В работе [343]

кости и в работе [104] для газа.

Диоксидифторид нерастворим во фторе и азоте при — 196° и в кислороде при — 183° Он частично растворим в триоксидифториде при — 183° и полностью растворяется в нем при — 157°

D Топлива на основе жидкой окиси фтора менее эффективны, чем топлива на основе жидкого фтора, но превосходят по эффективности кислородные. В со­ четании с жидким водородом фтор и окись фтора образуют топлива, имеющие одинаковую удельную тягу, но второе на 25% легче. Производство окиси фтора сложнее, чем фтора. Окись фтора как ракетный окислитель не получила применения. — Прим. ред.

волокном и бериллиевым порошком даже при нагревании до комнатной -температуры. Реакции O2F2 с другими неоргани­ ческими веществами описаны в работе [400].

Триоксидифторид (фторид озона) O3F2 открыли Аояма и Сакураба [13, 14], но его существование не было подтверждено и не признавалось до 1959 г., когда Киршенбаум и Гроссе [225] повторили и продолжили их работу. Это соединение представ­ ляет собой вязкую жидкость кроваво-красного цвета. Оно обра­ зуется при пропускании электрического разряда высокого напряжения через смесь кислорода и фтора, взятых в молярном отношении 3 :2.

Триоксидифторид можно кипятить в приборе с обратным холодильником и перегонять в интервале температур от — 177 до — 159° при 0,1— 1,5 мм рт. ст.\ при этом происходит лишь не­ значительное разложение. Однако он количественно разлагается с выделением тепла при температуре около — 158° в соответствии с уравнением

2 0 3F2 — 0 2 + 2 0 2F2. (9.15)

Образующийся диоксидифторид O2F2 в свою очередь количест­ венно диссоциирует с выделением тепла примерно при —73° с образованием кислорода и фтора. Эта последовательность реакций может быть использована для количественного анализа.

Температура затвердевания была приведена в работе [315]; в ней продолжены исследования Киршенбаума и др. [224, 225], которые получили уравнения для плотности

и определили скорость разложения. Энергия активации реакции разложения равна 3,7 ккал/моль, а полупериод разложения со­ ставляет примерно 2 года при — 196°, что указывает на доста­ точно высокую стабильность триоксидифторида. При — 183° это соединение разлагается со скоростью около 4% в сутки [315]. Теплота образования жидкого триоксидифторида была опреде­ лена Киршенбаумом и др. [223], а теплота образования газа приведена в работе Дугласа [104].

Триоксидифторид более реакционноспособен, чем кислород, фтор, их смеси или OF2, и является одним из самых сильных известных окислителей. Работать с ним менее опасно, чем с озо­ ном. Его можно быстро испарить, кипятить в приборе с обрат­ ным холодильником, подвергать термическому разложению или действию электрического разряда без взрыва. При соприкосно­ вении с органическими веществами или с твердым безводным аммиаком триоксидифторид мгновенно воспламеняется и взры­ вается. Он взрывается с жидким метаном и твердым гидрази­ ном при — 183°, но не реагирует с твердым этиловым спиртом, пока не нагрет.

O3F2 смешивается с OF2 в любых отношениях при — 157°, но

раствор O3F2 в галогеноуглероде вишнево-красного цвета, верх­ ний слой — нерастворившийся O3F2. Триоксидифторид нераство­ рим в жидком фторе и жидком азоте при — 196° и лишь слабо растворим в жидком кислороде (0,046 вес. %). Несколько лучше он растворяется в жидком кислороде при — 183° (0,11%), образуя характерный желто-зеленый раствор. Растворимость O3F2 в жидком кислороде достаточна для мгновенного воспла­ менения этого раствора с углеводородами и аминами, исполь­ зуемыми в качестве ракетных горючих. Такое воспламенение происходит при концентрации O3F2, равной 0,05%- Поскольку такое небольшое количество O3F2 превращает топлива на основе кислорода и обычных горючих в самовоспламеняющиеся без из­ менения их физических или химических свойств (за исключением реакций с веществами типа кель-F), то эти растворы рекоменду­ ются как улучшенные ракетные окислители [315].

Тетраоксидифторид O4F2 был выделен Гроссе, Стренгом и Киршенбаумом [158] из продуктов реакции между кислородом и фтором, образовавшихся при действии электрического раз­ ряда. Он представляет собой твердое вещество красно-коричне­ вого цвета при — 196° и жидкость при — 183° с давлением пара меньше 1 мм рт. ст. Жидкий тетраоксидифторид при — 183° ста­ билен по крайней мере в течение нескольких часов. В интервале

Смеси кислорода и фтора были предложены в качестве ракетных окислителей, так как они эффективнее кислорода и оказывают меньшее коррозионное действие, чем фтор. Добавка 5 % фтора обеспечивает самовоспламенение растворов с боль­ шинством горючих [315]. С этими смесями следует обращаться, как с фтором, поскольку их токсичность находится в прямой зависимости от содержания фтора. Смеси образуют почти иде­ альные растворы с давлениями пара на 1—3% больше, чем у идеальных, и плотностями, отличающимися на 0 ,2 % от плот­ ностей идеальных растворов [92].

Смеси озона и фтора тоже были предложены в качестве ракетных окислителей [176], так как озон и фтор смешиваются в любых соотношениях и образуют однородные растворы. Эти растворы не разлагаются и, по-видимому, не детонируют, пока концентрация озона меньше 60%. Полученные значения давле­ ния пара совпадают со значениями, ожидаемыми на основании свойств компонентов смесей. Плотности и коэффициенты вяз­ кости растворов приведены в табл. 9.8.

9.6. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ ФТОРИДЫ АЗОТА

Как известно, лучше всего применять окислитель, в котором все входящие в его состав элементы оказывают сильное окис­ ляющее действие. Однако для получения желаемых физических свойств или уменьшения коррозии в состав окислителя иногда необходимо вводить элемент-носитель, например азот. Азот по существу инертен, но поскольку энергия связи N— F мала, то при образовании окислителей, содержащих азот и фтор,

Водород, метан, аммиак, этилен, щелочные металлы, окись угле­ рода и сероводород взрываются с NF3 при действии искры или нагревании. Щелочные металлы реагируют с трифторидом азота только при нагревании до температуры, превышающей их температуры плавления. Барий и цинк воспламеняются при 200°* свинец и кадмий образуют фторидные пленки при своих темпе­ ратурах плавления; поверхностные реакции с кальцием, маг­ нием, алюминием, медью, серебром и железом происходят при температуре красного каления. Бор и кремний воспламеняются при температуре красного каления и сгорают с ярким свечением. Мышьяк и сурьма легко реагируют с NF3, тогда как висмут не реагирует с ним совсем. Хром, никель, молибден, вольфрам, марганец, кобальт, платиновые металлы, сера, фосфор, углерод и многие окислы и хлориды не реагируют с трифторидом азота даже при нагревании. Однако некоторые окислы взаимодейст­ вуют с NF3 при повышенных температурах. Ртуть не реагирует с NF3 при комнатной температуре, при нагревании на ее поверх­ ности образуется пленка, а при температуре кипения быстро образуется фторид Hg2F2. Пары ртути, смешанные с NF3, при действии искры реагируют с образованием N2F4 и обоих изоме­ ров N2F2. Аналогичные реакции происходят с нержавеющей сталью, медью, мышьяком, сурьмой и висмутом, в результате которых образуется N2F4. Продуктами большинства реакций являются фториды и оксифториды металлов, фтористый водород и обычно окислы азота в присутствии кислорода или азот в от­ сутствие кислорода.

В контакте с газообразным NF3 можно применять [403] такие материалы, как стекло пирекс, никель, медь, углеродистую сталь, полиэтилен и тайгон для трубопроводов, соединительных частей и резервуаров для хранения; нержавеющую сталь, ла­ тунь (не содержащую цинка), стекло, монель-металл, медь, тефлон и кель-F — для клапанов; тефлон и медь — для прокла­ док; тефлоновые ленты — для соединения трубопроводов. Трубо­ проводы, соединительные части и резервуары для жидкого трифторида азота можно изготавливать из стекла, нержавею­ щей стали, никеля и меди. При повышенных температурах лучше применять никель и монель-металл, а при температуре жидкого азота — стекло и нержавеющую сталь. Описание спо­ собов перевозки и подробные указания о работе с трифторидом азота приведены в бюллетене фирмы «Стоффер кемикл» [403].

Основную опасность при работе с трифторидом азота пред­ ставляет его сильное окислительное действие. Не следует допу­ скать контакта с горючими веществами. Возникший пожар можно ликвидировать обычными средствами только после того, как будет отрезан источник окислителя. Трифторид азота не

имеет запаха и токсичен. При низких концентрациях он может вызывать раздражение легочных тканей; при более высоких концентрациях (4*10_3) он раздражает слизистые оболочки, а при его концентрации в воздухе, равной 1 %, происходит отравление крови и через 30 мин наступает смерть. С этим окис­ лителем следует обращаться, как со фтором или HF, пока не получено более точных данных.

Тетрафторгидразин N2F4 впервые был получен Колберном и Кеннеди [77]. Он образуется при термическом взаимодействии

N2F4 был очищен путем перегонки и хроматографирования. Его можно получить также аналогичными реакциями NF3 с аммиа­ ком, ртутью и углеродом [181].

На основании масс-спектров [77] и микроволновых спектров [249] установлено, что структура молекулы тетрафторгидразина сходна со структурой молекулы гидразина. Энергетический барьер, препятствующий внутреннему вращению групп NF2, пре­

третьего законов, хорошо согласуются между собой и дают зна­ чение энергии диссоциации, равное 22,26 ккал/моль. Теплота образования N2F4, равная — 1,7 ккал/моль, приводит к значению

разном и жидком состояниях и белого цвета в твердом состоя­ нии. Оно имеет затхлый запах.

При поджигании накаленной нитью при комнатной темпера­ туре тетрафторгидразин полностью диссоциирует на NF3 и N2 без детонации. При этом выделяется 350 кал/г энергии [403]. N2F4 при комнатной температуре медленно реагирует с возду­ хом и водой, но не взаимодействует с растворами щелочей. Это соединение нерастворимо в воде и растворах щелочей [403]. При повышенных температурах оно более реакционноспособно, чем NF3, а при 133° быстро разрушается при действии кислых, щелочных и нейтральных растворов. В щелочном растворе обра­ зуются основные продукты реакции (закись азота и нитрит) согласно уравнениям

и следы азота. В нейтральном и кислом растворах, помимо окиси азота, образуются значительные количества азота и нит­ рата. Предложена следующая схема реакций [195]:

Способы обращения с N2F4 и совместимые с ним матери­ алы — такие же, как и в случае NF3, хотя из-за его более высо­ кой реакционной способности необходимо соблюдать большую осторожность.

Азид фтора N3F был получен при действии фтора на азид водорода, разбавленный азотом [161]. Он представляет собой газ зеленовато-желтого цвета, который исключительно чувстви­ телен к удару и действию света и может легко детонировать во время испарения. С азидом фтора можно работать при давле­ ниях до 200 мм рт. ст. При этом давлении и температуре 25° он медленно разлагается с образованием N2F2.

Дифтордиазин N2F2 впервые был получен Хэллером [1611 путем разложения N3F. В работе [181] о нем сообщалось как

о побочном продукте электролиза расплавленного бифторида аммония, фторирования аммиака и реакции между NF3 и ртутью при действии искры. Дифтордиазин представляет собой бесцветный газ с запахом, напоминающим запах N02, и суще­ ствует в виде смеси цис- и транс-изомеров [32]. транс-Конфигу- рация имеет более симметричное распределение заряда и более

чивого изомера. Данные табл. 9.9, за исключением теплот обра­ зования, заимствованы из работы [76]. Значения теплоты обра­ зования, повторно вычисленные Дугласом [104], заимствованы из работы [354].

Изомеры N2F2 неодинаково реагируют со стеклом. Реакция ^пс-изомера идет до конца в течение двух недель с образова­ нием тетрафторида кремния и закиси азота, в то время как транс-изомер остается в неизмененном виде и через месяц [76]. Смеси изомеров при высоких давлениях могут детонировать, особенно в твердом состоянии. N2F2 не реагирует с NF3, но образует NF3 в присутствии N2F4 или NOF. Дифтордиазин реагирует количественно с BF3 с образованием твердого про­ дукта реакции при температуре 82° и давлении 6200 атм. Пред­ полагается [354], что это твердое вещество, по внешнему виду похожее на сухой лед, представляет собой фтороборат фтордиазония. Гидролиз N2F2 показывает, что цис-форма лишь немного более реакционноспособна по отношению к воде, чем транс- форма. В обоих случаях основная реакция описывается уравне­ нием

Закись азота образуется лишь в незначительных количествах. Обе реакции являются реакциями первого порядка и протекают с одинаковыми скоростями. Ни один из изомеров не гидроли­ зуется водой при 60° в течение 15 час, но оба они разлагаются через 17 час на 30%: цис-форма при 74°, а транс-форма при 89°

[195].

Дифторамин HNF2 был получен Кеннеди и Колберном [221], а также Лоутоном и Вебером [237] прямым фторированием мочевины. Полученный продукт реакции обрабатывали концен­ трированной серной кислотой и очищали путем перегонки в ва­ кууме. Дифторамин получается также как побочный продукт

в прозрачную жидкость, по цвету похожую на воду, и затвер­ девает в виде белого твердого вещества. Продукты фторирова­ ния мочевины имеют желтый цвет, но при многократной очистке путем перегонки или экстракции они обесцвечиваются. Дифтор­ амин имеет резкий раздражающий запах, но отличающийся от запаха фтора [221, 237].

Из работы Кеннеди и Колберна [221] заимствованы крити­ ческие параметры и теплота испарения, приведенные в табл. 9.9, а также уравнение давления пара

в интервале температур от —81 до —42° Значения температуры кипения, полученные в обоих исследованиях, одинаковы. Темпе­

приводят значение — 131° как приблизительное, тогда как Лоу­ тон и Вебер [237] получили значения от — 119 до — 114°, считая при этом более точной температуру — 116°. Значение теплоты образования заимствовано у Сталла и др. [410].

При работе с дифторамином необходимо соблюдать особую осторожность, поскольку, по имеющимся данным [221, 237], это вещество детонирует как в твердом, так и в жидком состоянии. HNF2 не разлагается при хранении в стеклянных сосудах при комнатной температуре в течение длительных периодов времени [2 2 1 ], но при контакте с твердыми веществами, например метал­

Кроме сообщения [237] о том, что дифторамин обладает очень сильными коррозионными свойствами, нет других данных о его совместимости с различными материалами. С целью получения новых окислителей были проведены обширные исследования

реакций дифторамина с различными веществами [3 7 , 38, 87, 8 8 , 105— 107, 398, 418, 432].

Хлордифторамин CINF2 был получен путем взаимодействия эквимолярных количеств HNF2 и трихлорида бора в вакууме

нелетучее твердое вещество и C1NF2. После очистки путем фрак­ ционирования было найдено, что хлордифторамин бесцветен и устойчив на воздухе. Он не разлагается при хранении в пирексовых сосудах в течение длительного времени, но иногда дето­ нирует. Хлордифторамин реагирует со ртутью с образованием N2F4 и хлорида ртути HgCl, вследствие чего возникает необхо­ димость в использовании манометров и других измерительных приборов с защитной смазкой на основе кель-F. Данные, приве­ денные в табл. 9.9, и уравнение давления пара

заимствованы из работы [303].

Фторамин H2NF, представляющий собой бесцветный неста­ бильный газ, как считают, был получен Руффом и Штаубом [345] в качестве побочного продукта при электролизе бифторида аммония. Нет никаких сообщений об очищенном веществе и ни в одной работе не подтверждено его получение, но известно, что неочищенное соединение обладает сильными взрывчатыми свой­ ствами. Руфф и Штауб [345] сообщают температуру кипения и измеренный молекулярный вес (34,3) фторамина. Кроме того, они сообщают о восстановлении фелинговой жидкости до металли­ ческой меди при действии H2NF и о выделении очень неболь­ шого количества иода при растворении этого соединения в вод­ ном растворе HI. Смит и Рао [399] определили теплоту образо­ вания H2NF на основе изоэлектрониого принципа.

Известны три оксифторида азота: нитрозилфторид NOF, нитроилфторид, или фторид нитрония, NO2F и нитрат фтора NO3F. Последнее соединение было выделено, но его свойства мало изучены. Теплота образования NO3F была определена Андерсоном [11] и приведена в работе [409]. Два других окси­ фторида азота были выделены и охарактеризованы. Полученные данные приведены в нескольких обзорных работах [57, 135, 169,

181, 2 2 2 ].

Нитрозилфторид впервые получен Руффом и Штаубером [346] при пропускании нитрозилхлорида над фторидом серебра AgF при 200—250° с последующим фракционированием. Руфф, Менцель и Нейманн [344] получили нитрозилфторид прямым фторированием окиси азота N0 в паровой фазе, но им не

удалось очистить образовавшийся NOF из-за его реакции с квар­ цем, в результате которой образовались примеси:

Фаллун и Кенна [119] получили выход 90% при прямом фтори­ ровании. Чтобы исключить загрязнения, они проводили реакцию в сосуде из флоротена. При термическом разложении различных комплексов нитрозила [24, 327, 368], так же как при пиролизе трифторнитрометана CF3NO2 при 500° и гептафторнитропропана C3F7NO2 [168], образуется нитрозилфторид.

Кинетику реакции прямого фторирования

изучали в разбавленном диффузионном пламени. При этом был предложен следующий механизм реакции:

Структура нитрозилфторида определена путем изучения ин­

[208] и приведенного Сталлом и др. [409]. Уравнения плотности

Нитрозилфторид легко реагирует с бором, кремнием, мышьяком и красным фосфором на холоду, а с натрием и сурь­ мой при нагревании. Медь, алюминий, свинец и висмут медлен­ но взаимодействуют с ним в холодном состоянии, в то время как

леном и окисью вольфрама при 300° образует белые пары. Порошкообразные магний, цинк, железо и вольфрам реагируют только при температуре красного каления. NOF с водой обра­ зует голубой раствор, который разлагается на NO, HNO2, HNOs и HF. Он реагирует с едким натром с образованием N0, ЫаЫОг, ЫаЫОз и NaF. Как и следовало ожидать, в других реакциях нитрозилфторид ведет себя, как фторангндрид азо­ тистой кислоты.

Фторид нитрония NO2F впервые был получен Руффом [328] при реакции NO2 с фтором. Метод не вполне удовлетворителен из-за высокой экзотермичности реакции, однако эта реакция была проведена без загрязнения NO2F в сосудах из флоротена [119]. Ее кинетику изучали [302], наблюдая за ходом реакции по поглощению света NO2. Установлено, что скорость реакции определяется уравнением первого порядка для каждого реаги­ рующего вещества. Был предложен следующий механизм реакции:

изучения инфракрасных спектров и спектров комбинационного

арасстояние N—F равно 1,35 А.

Втабл. 9.9 по существу приведены данные Руффа и др. [344],

повторно определенные и исправленные Хезерингтоном и Робин­ соном [177] и опубликованные этими авторами [178] и Джорд­ жем [135]. Уравнение давления пара имеет вид

Плотность жидкого N 02F при температуре от — 103,8 до —64,6° определяется уравнением

зования NO2F заимствованы из работ [11 и 423] и приведены Сталлом и др. [409].

Фторид нитрония очень реакционноспособен. Он действует на мягкое стекло при комнатной температуре, но менее активен по отношению к кварцевому стеклу, чем нитрозилфторид [181]. Фторид нитрония в сильных кислотах при низких концентрациях (меньше 1%) диссоциирует с образованием ионов нитрония:

При концентрации фторида нитрония 1—9,6% реакция (9.53) сопровождается равновесной реакцией

ные соли нитрония, а по отношению к органическим веществам он является сильным нитрующим агентом [181]. В присутствии воды происходит количественное разложение с образованием кислот

Эта реакция может быть использована для анализа. С силь­ ными основаниями происходит аналогичная реакция:

Реакции NO2F с металлами классифицированы в работе [178]. Натрий, калий, серебро, цинк, кадмий, алюминий, титан, цирконий, торий, олово, свинец, марганец, железо и никель

образуют окись и фторид, причем реакция протекает по крайней мере в две стадии:

которая должна происходить между продуктами реакций (9.58) и (9.59), если механизм реакции правилен, указывает наличие характерной голубой окраски окисла N2O3. Этот окисел может быть выделен из газообразных продуктов реакции. Хром, молибден, вольфрам и уран образуют оксифториды. Вероятно, при реакции с фторидом нитрония сначала образуется окись металла, а затем оксифторид, поскольку соответствующие окислы металлов, как известно, реагируют с NO2F с образова­ нием оксифторидов. Суммарную реакцию можно представить следующим образом:

Некоторые металлы, в том числе бериллий, магний, кальций и золото, не реагируют с фторидом нитрония ниже 300°

9.7. ФТОРИДЫ ГАЛОГЕНОВ

Высшие галогены могут иметь положительные валентности, поэтому они образуют ряд так называемых межгалогенных соединений. После элементарного фтора эти соединения явля­ ются наиболее реакционноспособными из всех известных веществ. По своей относительной реакционной способности фториды галогенов располагаются в следующем порядке: C1F3>

>BrF5 > IF7 > C1F > BrF3 > IFs > BrF.

Фториды галогенов можно использовать как окислители, по­

скольку они содержат фтор в такой форме, для которой не тре­ буется очень низких рабочих температур. Основной интерес представляют те соединения этого ряда, которые содержат наи­ большее относительное количество фтора. Так, теоретически наиболее эффективны полученный недавно CIF5 и C1F3. Пента­ фторид брома BrFs представляет интерес из-за его большой плотности, а высшие фториды иода могут найти применение для

специальных целей.

Иод должен образовывать четыре фторида, но два его низ­ ших фторида (IF и IF3) не были выделены. Вероятно, IF3 нестабилен, a IF, как предполагают, может существовать (если

он вообще существует) только как радикал, образующийся при

горении [409].

Пентафторид иода IFs впервые синтезирован Каммерером [212] путем нагревания иода с фторидом серебра при 70—80°, но его легче получить прямой реакцией фтора с иодом или иодидами [280, 281, 331, 336]. Это соединение представляет собой бесцветную жидкость, которая термически устойчива до темпе­ ратуры выше 400°, а при 500° разлагается с выделением иода и образованием гептафторида:

с той же стороны, что и остальные четыре атома F. Эта моле­ кулярная структура аналогична молекулярной структуре BrFs. Приведенные в табл. 9.11 свойства в основном заимствованы из работы [320]. Значение критической температуры заимствовано

Пентафторид иода — наименее реакционноспособный из фто­ ридов галогенов. Он бурно реагирует с водой и водными раство­ рами, но не реагирует ни с водородом, ни с кислородом при 100°. На серебро, магний, медь, ртуть, железо и хром IF5 ока­ зывает лишь слабое действие даже при продолжительном кон­ такте, молибден и вольфрам сгорают в нем после нагревания. На щелочных металлах при комнатной температуре образуется поверхностная пленка, препятствующая дальнейшей реакции. Однако при температурах плавления щелочных металлов реак­ ция происходит почти со взрывом. Мышьяк, сурьма и бор вос­ пламеняются в IF5. Богатые водородом органические соединения также могут воспламеняться в IF5 [48].

Установлено, что пентафторид иода оказывает сильное раз­ дражающее действие на кожу. Он вызывает гиперемию, отек, нарывы, омертвление и язвы [166].

Гептафторид иода IF7 был получен Руффом и Кеймом [336] при нагревании фтора с IF5 до 250—270°. Он представляет собой бесцветный газ, который может конденсироваться в бело­ снежный порошок, бесцветные кристаллы или прозрачную

подвижную переохлажденную жидкость. Молекула IF7 имеет структуру пентагональной бипирамиды, которая может быть слегка искаженной в твердом состоянии. Значения теплоты об­ разования, взятые из работы Эванса и др. [117], были пересчи­ таны Сталлом и др. [409]. Остальные свойства заимствованы из работы Руффа и Кейма [336], в том числе уравнение давле­ ния пара

Гептафторид иода реагирует со всеми металлами, за исклю­ чением, возможно, металлов платиновой группы. Степень завер­ шения реакции зависит от устойчивости образующейся фторид* ной пленки. Это соединение не реагирует с водородом при комнатной температуре, но при нагревании с ним может взры­ ваться. Углерод мгновенно воспламеняется в IF7. Гептафторид иода растворяется в воде с образованием перйодат- и фторидионов. Органические соединения реагируют с ним, образуя орга­ нические фториды с меньшей величиной молекул и иод [48, 336].

Бром образует три фторида: BrF, BrF3 и BrF5. Фторид брома BrF — газ красного цвета. Руфф и Брайда [330] получили это соединение непосредственным взаимодействием элементов и определили его температуры кипения и затвердевания.

Втабл. 9.11 указана теплота образования, приведенная

Эвансом и др. [117] и повторно вычисленная Сталлом и др. [409]. BrF нестабилен, причем его разложение на бром и BrF3 при 50° происходит настолько быстро, что BrF уже нельзя

брома и получил его, пропуская фтор над поверхностью сухого жидкого брома. BrF3 можно получить также разложением бро­ мидов металлов фтором [241]. Впервые это соединение получил Муассан [282], но не установил точно его состав.

Трифторид брома BrF3 представляет собой бесцветную или желто-серую жидкость. Его молекула имеет структуру, анало* гичную структуре молекулы трифторида хлора. Углы между

Свойства, приведенные в табл. 9.11 и 9 .12, заимствованы из ра­ боты [293]. Исключение составляют критическая температура

[5 ] и теплота образования [104, 117, 409]. Давление пара опре­ деляется уравнением [293]

и плотность — уравнением [331]

Значения теплоемкости определены по полученной экстраполя­ цией сглаженной кривой, представляющей данные Оливера и Грисарда [293].

Трифторид брома имеет очень высокую реакционную способ­ ность. Это соединение действует на все металлы, но при этом часто образуется фторидная пленка, препятствующая дальней­ шему его действию. Благодаря этому в контакте с BF3 можно применять малоуглеродистую сталь вплоть до 250°, медь до 400°

иникель до 750° Он бурно реагирует с водой, образуя кислород

иводный раствор фтористоводородной, бромноватистой и бром-

новатой кислот. При взаимодействии с водными растворами щелочей образуются кислород и соль соответствующего ме­ талла. Углерод не реагирует с BrF3 на холоду, но сгорает с ним при нагревании в тонкоизмельченном состоянии [5, 48]. Трифто­ рид брома сильно раздражает кожу, напоминая по своему раз­ дражающему действию IF5 [166].

Пентафторид брома BrF5 — жидкость светло-желтого цвета. Лучше всего его получать непосредственным взаимодействием

Четыре атома фтора занимают положения экваториальной плоскости, но лежат ниже этой плоскости вследствие большего отталкивания за счет взаимодействия с неподеленной парой электронов, находящейся выше плоскости по сравнению с пятым атомом фтора, находящимся ниже плоскости в аксиальном положении. Таким образом, углы между связями Р(аксиаль-

Значения теплоты образования заимствованы у Сталла и др. [409], пересчитавшего значения Дугласа [104], полученные на основе данных Эванса и др. [117]. Остальные данные табл. 9.11 и 9.13 заимствованы из работ [5, 342], в которых предложены также уравнения плотности

Вероятно, BrFs реагирует со всеми известными элементами, за исключением инертных газов, азота и кислорода. Он энер­ гично реагирует с органическими соединениями даже в мягких условиях, а в соответствующих условиях взаимодействует с боль­ шинством неорганических соединений. По реакционной способно­ сти пентафторид брома уступает только трифториду хлора и фтору.

Литиевый порошок, барий, цинк, ртуть, бор, титан, углерод, молибден, вольфрам, железо, кобальт, мышьяк и сурьма мгно­ венно реагируют с BrFs при комнатной температуре. Висмут, золото и марганец в компактной форме и порошки алюминия, никеля, родия и иридия реагируют с ним при слабом нагрева­ нии. Для реакции с натрием, магнием, кальцием, кадмием, медью, оловом, хромом и порошкообразным титаном и плати­ ной требуются температуры от 300° до температуры темно-крас­ ного каления. BrF5 бурно реагирует с водой и взрывается при зажигании его смеси с водородом. Стекло реагирует с ним при нагревании. Реакция с кислотами и щелочами происходит с вы­ делением тепла. Аммиак воспламеняется в BrF5 [342].

Фторид хлора C1F — бесцветный газ, который конденси­ руется в виде желтоватой жидкости и затвердевает в виде белого твердого вещества. Лучше всего его получать по реакции эквимолярных количеств хлора и трифторида хлора при ком­ натной температуре, хотя его можно получить и путем непосред­ ственного взаимодействия элементов [48, 128, 329, 337]. Фторид хлора имеет характерный запах, отличающийся от запахов фтора и хлора. Он приобретает оранжевый оттенок в сосуде из плавленого кварца, вероятно, благодаря присутствию следов

Фторид хлора C1F бурно реагирует с водой, образуя кисло­ род и озон, и воспламеняет большинство неорганических веществ при комнатной температуре. Для воспламенения водо­ рода в C1F требуется нагревание. Мышьяк, сурьма, фосфор и аморфный бор быстро горят в нем при комнатной температуре, сера реагирует медленно. Медный и цинковый порошки, а также золотая и платиновая фольга реагируют при слабом нагревании, магний и алюминий горят, если они сильно нагреты. На натрии и ртути образуются пленки, но эти металлы вступают в реак­ цию при нагревании. По-видимому, C1F реагирует со всеми металлами, причем интенсивность реакции зависит от устойчи­

вости образующейся защитной пленки [329].

Трифторид хлора CIF3 представляет собой светло-зеленую жидкость, которая затвердевает в виде белого твердого веще­ ства, а при кипении превращается в бесцветный газ. Он имеет специфический запах, напоминающий запах хлора или горчицы, и оказывает сильное раздражающее действие даже при низких

концентрациях. Трифторид хлора — наиболее реакционноспособ­ ное межгалогенное соединение.

Это соединение получают непосредственным взаимодейст­ вием элементов при 200—300° [48, 49], хотя впервые более высо­ кие выходы были обеспечены при — 170° [337]. Промышленный метод получения C1F3 состоит в пропускании потоков хлора и фтора через реактор, заполненный посеребренной медной стружкой, при 280° Трифторид хлора собирают в кварцевой ловушке при — 80° и очищают, удаляя водород (образующийся из примесей, содержащихся в исходных веществах) путем пропу­ скания газа через трубку, заполненную фторидом натрия.

Молекула трифторида хлора имеет Т-образную структуру, которая скорее всего обусловлена переходом одного из Зр-элек- тронов в атоме хлора на З^-орбиталь (С1*)

С1°: 3s23p2x3p2y3pl,

Cl*: 3s23pl3p\3p\3dlxy.

В связи с этим возможны три положения неспаренных электро­ нов фтора. В результате образуется треугольная бипирамида sp3d, которая состоит из трех атомов фтора и двух неподеленных пар электронов с атомом хлора в центре. Два атома фтора занимают аксиальные положения вы!не и ниже экваториальной плоскости. В этой плоскости находятся две необобщенные неподеленные пары электронов и третий атом фтора. Неподеленные пары электронов стремятся сильнее оттолкнуть аксиальные атомы фтора, чем экваториальный атом фтора, так что угол между связями F (экваториальный)—С1—F (аксиальный) равен 87°29' Таким образом, Т-образная форма слегка искажена, угол между связями F (аксиальный)— С1— F (аксиальный) примерно на 5° меньше 180° Межатомное расстояние С1— F (аксиальный) равно 1,698 А, а расстояние С1—F (экваториальный) равно 1,598 А. Результаты исследования микроволновых спектров и дифракции рентгеновских лучей подтверждают этот анализ структуры моле­ кулы [55, 355, 387, 389, 436].

Свойства трифторида хлора, приведенные в табл. 9.11 и 9.14,

Вероятно, трифторид хлора реагирует со всеми элементами, за исключением инертных газов, азота и, возможно, платины и

трифторид хлора бурно взаимодействует с водой или льдом и довольно энергично с кислотами и щелочами. Предложенный метод анализа основан на реакции с 10%-ным раствором NaOH и последующем кипячении с гидратом гидразина или цинком для восстановления гипохлоритов. Затем отбирают аликвотные порции для определения фтора в виде фторида кальция и хлора в виде хлорида серебра.

Водород, аммиак, графит и многие органические соединения воспламеняются с C1F3, причем некоторые из этих реакций про­ текают со взрывом. По имеющимся данным, калий, молибден, вольфрам, железо, рубидий, иридий, осмий, кремний, фосфор, мышьяк, сурьма, сера, селен, теллур, бром и иод воспламеня­ ются в трифториде хлора, но на некоторых металлах могут образоваться защитные пленки. На магнии, алюминии, меди и до некоторой степени свинце, серебре, цинке, олове, натрии и кальции образуются защитные пленки, приостанавливающие дальнейшее действие трифторида хлора при комнатной темпера­

туре, но при повышенных температурах возможны реакции со взрывом [337]. Трифторид хлора действует на мягкое стекло, асбест и иногда воспламеняет фторуглеродные полимеры. C1F3 не реагирует со стеклом пирекс, но на это стекло действует HF, образующийся из C1F3 и влаги [5].

Тем не менее для работы с трифторидом хлора применим ряд материалов. Надежные защитные фторидныс пленки обра­ зуются на меди, латуни, стали, монель-металле и никеле. Реко­ мендуются монель-металл и никель, которые можно использо­ вать до 750°, в то время как медь пригодна только до 400°, а ма­ лоуглеродистая сталь до 250°. Кель-F и тефлон устойчивы при обычной температуре только в статических условиях. Эти мате­ риалы нельзя использовать в конструкциях с потоком трифгорида хлора. Подходящими прокладочными материалами явля­ ются мягкая медь, алюминий 2S, свинец и тефлон (желательно наполненный на 40% фторидом кальция). Набивку для клапа­ нов можно изготовить из плетеной меди с тефлоновыми коль­ цами или профилированного тефлона, наполненного фторидом кальция. В случае резьбовых соединений трубопроводов следует применять эмульсионную графитовую пасту на воде и наносить ее только на наружную резьбу, но не смазывать ею первые два витка. Очень важно, чтобы все оборудование при работе с три­ фторидом хлора было тщательно очищено от консистентной смазки, окалины, смазки для труб, краски и других загрязнений. Новое оборудование перед работой должно быть разобрано, с него следует удалить смазку и снова собрать, используя соот­ ветствующие прокладочные материалы [5].

При работе с трифторидом хлора необходимо соблюдать особые меры предосторожности. Следует отметить, что корро­ зионная устойчивость всех конструкционных материалов зави­ сит от образования пассивирующей фторидной пленки. Поэтому перед пассивацией нужно принять особые меры для удаления всех посторонних веществ и тщательно обращаться с оборудо­

с веществом, так как ни один материал не является полностью устойчивым по отношению к C1F3. Необходимо иметь защитный душ мгновенного действия с принудительной подачей, а также ведра с порошкообразным бикарбонатом натрия для поглоще­ ния мелких брызг. При проливе или вторичном загорании можно применять сухие огнетушители с бикарбонатом натрия. Следует также иметь кислородную маску, хотя для защиты от паров достаточно воздушной линии.

Трифторид хлора очень токсичен (в такой же степени, как и HF) и оказывает сильное раздражающее действие на глаза, кожу и дыхательные пути [190]. Максимально допустимая кон­ центрация в воздухе в течение 8 -часового рабочего дня состав­ ляет 3 •10—6. При концентрации 2-10~5 наблюдаются удушье и острое воспаление глаз в течение 15—30 мин, а при 10"*4 те же симптомы появляются через 3 мин, Концентрации около 5 *10“ 5

при смертельных концентрациях оказывает настолько сильное раздражающее действие на глаза и дыхательные пути, что пребывание в отравленном помещении становится невыно­ симым.

Поскольку трифторид хлора — наиболее агрессивный и ток­ сичный из межгалогенных соединений, рекомендуемые для ра­

путем реакции фтора и трифторида хлора, взятых в соотноше­ нии 14 : 1, при 350° и 250 атм в течение 1 час. Этот метод ана­ логичен методу получения XeF6, описанному в работе [108].

Смит [391] сообщает, что результаты анализа инфракрасных спектров CIF5 сходны с соответствующими результатами ана­ лиза спектров BrF5 и ХеОРд, на основании чего он предполагает, что молекула этого соединения имеет конфигурацию квадратной пирамиды. Возможно, молекула имеет структуру октаэдра, что обусловлено образованием $р3й2-орбиталей. Это именно так, поскольку пять атомов фтора расположены с одной стороны плоскости основания, вследствие чего образование квадратной пирамиды маловероятно. Рассматривая орбитали хлора

С1°: 3s23p2x3p2y3p\,

можно видеть, что при переходе одного электрона с Зр-орбитали на Зй-орбиталь создаются упомянутые условия образования CIF3

Cl*: 3s23p*3ply3pz3dlxy.

При переходе второго электрона возникают условия образова­ ния пяти связей с атомами фтора

Cl” : 3s23р\3 ру 3р\ 3 3d\2.

Таким образом, суммарные связи в молекуле можно пред­ ставить как sp3d?. Четыре атома фтора образуют плоскость

основания, а один атом фтора занимает аксиальное положение. Необобщенная неподеленная пара электронов занимает дру­ гое аксиальное положение, и вследствие ее большей отталки­ вающей силы октаэдр искажается за счет отклонения атомов фтора, находящихся в плоскости основания, назад по направле­ нию к аксиальному атому фтора. Это влияние на центральный атом хлора не так велико, поскольку он менее электроотрица­ телен, чем фтор.

Согласно данным, полученным Смитом [391], асимметричное валентное колебание, в котором участвуют четыре атома фтора, лежащие в плоскости основания, сопровождается образованием сильной полосы 732 сж-1. Валентное колебание, в котором уча­ ствует аксиальный атом фтора, сопровождается образованием более слабой полосы 786 сж-1, а симметричное валентное коле­ бание атомов фтора, лежащих в основании, — очень слабой полосы 544 слг1. Это указывает, что углы между связями близки к 90° Следует ожидать, что молекула C1F5 искажена меньше, чем молекула C1F3, поскольку в последнем случае имеются две неподеленные пары электронов.

Пентафторид хлора представляет собой белое твердое ве­ щество при температуре жидкого азота и прозрачную белую или светло-желтую жидкость при — 100° Согласно Смиту [391], давление пара C1F5 в 3—5 раз больше, чем у C1F3, благодаря чему его температура кипения лежит в пределах примерно от

+28,9 ккал/моль, равна 61,3 ккал. При использовании этого значения для первой связи в C1F3 (г), имеющем теплоту образо­ вания —38,9 ккал/моль, вычислены энергия перехода первого электрона с Зр-орбитали на З^-орбиталь в атоме хлора, равная 59,4 ккал, энергия каждой связи в случае двух остальных свя­

величины, но несколько больше энергии перехода первого элек­ трона. При разности энергий около 10 ккал вычисленная теп­ лота образования C1F5 (г) составляет —54,3 ккал/моль. Если

удельной теплоемкости выше температуры кипения [300]. Урав­ нение давления пара имеет вид [230]

lg р(см. pm. cm.) = 28,44780 - -165^ 7- +

В безводном состоянии он не оказывает коррозионного действия

с сухим CIO3F можно применять такие металлы, как алюминий (чистый, 3S, 24S, 52S, 61S), который не корродирует, а также латунь, бронзу, медь, свинец, магний, монель-металл, углероди­ стую сталь, нержавеющую сталь (201, 202, 302, 316, 321, 347), олово, титан и цинк, которые слегка тускнеют или покрываются тусклой пленкой. Из неметаллов можно применять кель-F, пле­ ксиглас, полиэтилен, рейон, саран, тефлон, стекло, силиконовую смазку и фторуглероды.

D) слабо корродируют или покрываются тусклой пленкой. Из неметаллических материалов пригодны кель-F, тефлон и фтор­ углероды.

При комнатной температуре перхлорилфторид гидролизуется в щелочных растворах, образуя перхлорат- и фторид-ионы, но реакция протекает очень медленно. Количественно гидролиз можно осуществить, используя концентрированные растворы гидроокисей щелочных металлов при 250—300° или пропуская газ через 1 0 %-ный раствор гидроокиси щелочного металла в 75—95%-ном этиловом спирте.

Перхлорилфторид медленно окисляет ароматические амины, растворы солей двухвалентного железа и другие подобные вос­ становители при комнатной температуре, но гораздо энергичнее он реагирует при повышенных температурах. В этих условиях он превращает НС1 в СЬ, H2S в SO2 и N0 в NO2. При 150—300° перхлорилфторид бурно реагирует с цианидами, ферроциани­ дами, сульфидами, иодидами, порошкообразными металлами, углеводородными смазками и цианамидами. Поглощенный по­ ристыми горючими материалами, например древесным углем, опилками и ламповой сажей, CIO3F образует взрывчатые ве­ щества.

Перхлорилфторид растворим в воде (0,5 г/л), органических растворителях (1—4 г/л), C1F3 (53 мол.%), BrF3 (58 мол.%) и красной дымящей азотной кислоте (50 мол.%).

Это соединение нечувствительно к удару, но легко поддер­ живает горение, поэтому его следует хранить отдельно от оки­ сляющихся материалов. При работе с перхлорилфторидом сле­ дует принимать те же меры предосторожности и использовать такое же оборудование и защитную одежду, как и при работе с кислородом. C103F не очень токсичен, но его длительное воз­ действие при высоких концентрациях недопустимо. Средняя ле­ тальная доза C103F в воздухе составляет 2-10“ 3—4-10”3 в те­ чение 4 час. Максимально допустимая концентрация для 8-часо­ вого рабочего дня равна 10-7.

Не следует путать с перхлорилфторидом перхлорат фтора FCIO4. Это соединение было получено [321] при пропускании фтора через 72%-ную хлорную кислоту. Оно опасно. По имею­ щимся данным, перхлорат фтора представляет собой прозрач­ ную жидкость, которая затвердевает в белое кристаллическое

газа — 0,00485 г/см3 при 25° Перхлорат фтора имеет резкий за­ пах, напоминающий запах кислот. Он раздражает горло и лег­ кие и вызывает продолжительный кашель.

Перхлорат фтора — очень реакционноспособное соединение, которое может взрываться при соприкосновении с водой. Он не разлагается при хранении в стеклянных сосудах в течение дли­ тельного времени при —80°, но постепенно разлагается при хра­ нении в стальных баллонах при комнатной температуре и может детонировать.

Хлорилфторид CIO2F также довольно реакционноспособен по сравнению с перхлорилфторидом. Он затвердевает при — 115° и кипит при —6° [113].

9.9. ОКИСЛЫ АЗОТА

Азот образует семь известных бинарных соединений с кисло­ родом. Из них как ракетный окислитель наиболее важна четырехокись азота N2 O4 , поскольку она имеет самое высокое содер­ жание кислорода из устойчивых окислов. Однако часто с целью модификации свойств в качестве окислителей рассматривали смеси окислов азота.

Закись азота N2O легко получить либо путем термического разложения нитрата аммония (170—260°)

или гидроксиламина, либо путем реакции между гидроксиламином и азотистой кислотой

При разложении нитрата аммония и при реакции гидроксил­ амина с азотистой кислотой в качестве примеси образуется толь­ ко окись азота N0, которую можно удалить путем пропускания продуктов реакции через раствор сульфата железа FeSO*. Воду отделяют в охлаждаемой ловушке.

Закись азота — бесцветный газ со слабым запахом, широко известный как анестезирующий «веселящий газ». Это соедине­ ние сравнительно нереакционноспособно и токсично только при концентрациях выше 94%. Данные табл. 9.17 заимствованы из работ [44 и 183]. Ходж [183] предлагает следующее уравнение давления пара:

Окись азота N0 в промышленных условиях получают ката­ литическим окислением аммиака. В лабораторных масштабах ее можно получить в достаточно чистом виде путем реакции

Окись азота — бесцветный газ, но в виде жидкости и твердого вещества она окрашена в голубой цвет, поскольку имеющийся неспаренный электрон вызывает частичную ассоциацию в жид­ ком состоянии и слабую димеризацию в твердом состоянии.

Физические свойства N0, приведенные в табл. 9.17, заимст­ вованы из работы [209], где приводятся также значения удель­ ной теплоемкости жидкой N0, от 16 кал/моль •град вблизи тем­ пературы затвердевания до 19 кал/моль • град вблизи темпера­ туры кипения, и уравнение давления пара

Окись азота имеет умеренную реакционную способность и окисляется кислородом до двуокиси азота. При окислении гало­ генами эта окись образует нитрозилгалогениды. Она окисляется также многими другими окисляющими веществами. Окись азота восстанавливается до закиси азота N2O двуокисью серы SO2 и до гидроксиламина NH2OH ионами хрома Сг2+ в кислом ра­ створе.

Чистая трехокись азота N2O3 существует только в твердом состоянии при низких температурах. В жидком и газообразном

Трехокись азота можно получить конденсацией эквимолярной смеси N0 и NO2. При этом образуется. N2O3 в виде голубой жид­ кости, которая при затвердевании образует вещество голубого цвета. За исключением теплоты образования [409], данные табл. 9.17 заимствованы из работы [78]. Там же приводится плотность при 2 °, равная 1,447 г!см3. N2O3 — ангидрид азотистой кислоты. В результате его реакции или реакции смеси N0 —NO2 со щелочами образуется нитрит соответствующего металла.

Пятиокись азота N2O5 — кристаллическое вещество белого цвета, которое получают дегидратацией азотной кислоты пятиокисью фосфора Р2О5

Пятиокись азота имеет высокое давление пара, определяемое уравнением [94]

при низких температурах. При комнатной температуре она мед­ ленно разлагается на двуокись азота и кислород. Остальные свойства, приведенные в табл. 9.17, заимствованы из работ [78 и 409].

N2O5 легко растворяется во влаге из воздуха, которую она поглощает, и образует при этом азотную кислоту, будучи ее ангидридом. Она легко реагирует, иногда бурно, с металлами и органическими соединениями и в чистом состоянии взрывается. В газообразном состоянии вероятную структуру пятиокиси азота можно представить в виде O2NONO2, тогда как твердая N2O5 состоит из иона нитрония (N0+) и нитрат-иона (NO~).

Перекись азота (NO3 или ЫгОе), по имеющимся данным, об­ разуется при реакциях смесей NO2 и кислорода в тлеющем раз­ ряде, при разложении N2O5, вызываемом ударными волнами, при реакции N2O5 с озоном и реакции азотной кислоты со фто­ ром. Перекись азота — нестабильное соединение, поэтому опре­ делены немногие его свойства. Коул [78] сообщает, что перекись азота представляет собой белое твердое вещество ниже — 142°, когда она начинает разлагаться. В азотнокислых растворах это вещество немного более устойчиво. Сталл и др. [409] приводят теплоту образования, вычисленную на основании результатов исследований с помощью ударных волн.

Двуокись азота NO2 и ее димер четырехокись азота N20 4 существуют совместно в состоянии равновесия, в сильной сте­ пени зависящем от температуры. В твердом состоянии эта окись представляет собой практически N2O4; в жидком состоянии про­ исходит частичная диссоциация с образованием NO2, а в газо­ образном состоянии содержание NO2 возрастает, достигая при 100° почти 90%.

Эту окись лучше всего получать одним из трех методов. При каталитическом окислении аммиака сначала образуется окись

Этот метод является прямым и не приводит к образованию трудноудалимых примесей. Метод, основанный на окислении нитрозилхлорида, полученного в свою очередь из поваренной соли и азотной кислоты, возможно, более дешев

но при этом в качестве побочного продукта реакции образуется газообразный хлор. При получении NO2 по третьему методу пу­ тем разложения нитритов металлов азотной кислотой

образуется окись азота, которая далее может быть окислена до NO2 или N2O4.

В двуокиси азота межатомные расстояния N— О равны 1,19 А и угол между связями О— N—О составляет 134° В четырехокиси азота эти значения по существу не меняются, а межатом­

второго порядка относительно N0 2 , константа скорости которой определяется выражением

Четырехокись азота по существу представляет собой сме­ шанный ангидрид азотной и азотистой кислот. Реакция с водой

сопровождается разложением азотистой кислоты

В результате этой реакции образуется окись азота N0 , которая может быть снова окислена до NO2 или N2O4.

При взаимодействии NO2 с серной кислотой образуется нитрозилбисульфид, а при взаимодействии с НС1— нитрозилхлорид. С щелочами протекают типичные реакции нейтрализации, приводящие к образованию эквимолярных количеств нитратов и нитритов. Продуктами реакций с солями обычно являются ни­ трат и нитрозилсоединение, что подтверждает диссоциацию N2O4 в кислотах

Двуокись азота — молекула с нечетным количеством электронов, которая может легко отдавать неспаренный электрон, образуя при этом ион нитрония NO+. Было установлено, что этот ион

является нитрующим агентом в органических реакциях. Кроме того, ион нитрония может образовывать кристаллические соли, например перхлорат нитрония NO2CIO4, который является силь­ ным окислителем.

Таким образом, четырехокись азота имеет умеренную реак­ ционную способность. В сухом состоянии она не оказывает кор­ розионного действия на малоуглеродистую сталь при обычной температуре. Углеродистая сталь, нержавеющие стали, алюми­ ний, никель и инконель вполне пригодны для работы в контакте с четырехокисью азота и для ее хранения. При наличии влаги (больше 0 ,1 %) наиболее стойкими являются стали, устойчивые к действию 6 0 %-ной азотной кислоты. Керамические материалы

истекло пирекс также устойчивы к действию N2O4, в то время

как неметаллические материалы не особенно устойчивы. Тефлон химически стоек, но он поглощает N2O4 и при этом набухает. Ма­ териалы на основе тефлона FEP (сополимеры тетрафторэтилена

игексафторпропилена) в меньшей степени поглощают N2O4, чем тефлон. Графит, смешанный с динатрийсиликатом или стеара-

том натрия, используется в качестве уплотнительного мате­ риала, а тефлоновый шнур — для уплотнения резьбы. Асбест и асбестографит пригодны для набивки в клапанах. Контакт угле­ водородов и особенно винилпроизводных с N20 4 недопустим [7, 247].

Четырехокись азота может вызывать такие же химические ожоги, как и 60%-ная азотная кислота. Кратковременный кон­

можна слепота; попадание через рот может привести к сильным внутренним ожогам и смерти. Однако наиболее опасно вдыхание

Этот предел можно превышать в 5 раз при 10-минутном воздей­

тадиенстирольного или неопренового каучука. В помещениях, где возможны высокие концентрации N20 4, необходимо обеспе­ чить принудительный приток свежего воздуха. Даже с неболь­ шими количествами этого вещества следует работать в защит­ ных очках, предохраняющих от брызг [7, 247].

Было затрачено много усилий на изучение смесей окислов азота с целью получения раствора с более низкой температурой

твердевания ниже —55° требуется по крайней мерс 25 вес.% N0; кроме того, потребовалось бы почти 80% N02F в качестве депрессанта [299]1}.

9.10. АЗОТНОКИСЛОТНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ

Из долгохранимых жидких ракетных окислителей наиболее широко используются азотнокислотные окислители*2) благодаря их низкой стоимости, доступности и способности самовоспламе­ няться со многими горючими [121, 277]. Однако этим окислите­ лям присущи некоторые недостатки, в том числе большие

О Четырехокись азота широко применяется в качестве жидкого ракетного окислителя в сочетании с несимметричным диметилгидразином, метил!идразином и аэрозином 50. Она обеспечивает большие удельные тяги, чем азотно­ кислотные окислители, но имеет малый температурный диапазон жидкою состояния, что является ее существенным недостатком. — Прим. ред.

2) Азотнокислотные ракетные окислители, представляющие собой растворы окислов азота в азотной кислоте (красная дымящая азотная кислота), более эффективны, чем азотная кислота. — Прим. ред.

скорости коррозии конструкционных материалов, высокие скоро­ сти разложения и неустойчивое горение. Проблема коррозии до некоторой степени была разрешена введением небольшого коли­ чества HF в качестве ингибитора. На некоторых материалах HF образует защитную фторидную пленку, предотвращая дальней­ шую коррозию.

Используют два основных типа азотнокислотных окислите­ лей. Один из них, белая дымящая азотная кислота, по существу представляет собой азотную кислоту с практически достижимой степенью чистоты. Второй, красная дымящая азотная кислота, содержит значительные количества двуокиси азота. Химический состав этих окислителей приведен в табл. 9.19 [274].

ское окисление аммиака. Безводный аммиак смешивают с на­ гретым сжатым воздухом и пропускают над платиновым ката­ лизатором при 1000°. Образовавшиеся продукты реакции охла­ ждают до комнатной температуры и вводят в поглотительную башню. Сначала при окислении воздухом образуется окись азота N0, которая окисляется затем до N2O4. Четырехокись азота гидратируется до азотной кислоты. В нижней части ко­ лонны собирается 60—65%-ная азотная кислота, которую можно концентрировать путем перегонки. Если требуется получить кра­ сную дымящую азотную кислоту, то в колонну ВВОДЯТ N2O4 или NO2.

Значения плотности и коэффициента вязкости различных азотнокислотных окислителей, приведенные в табл. 9.21 и 9.22, заимствованы из бюллетеней фирм-изготовителей [4]; значения

') Состав: 97,5% HN03, 0.5% N02, 2% Н20. 2) Состав: 84% HN03, 14% N02l 2% Н20.

коэффициента теплопроводности — из работы [234], теплоты об­ разования — из работ [409, 410] и теплоемкости безводной азотной кислоты — из работы [127]. Все эти данные были со­ браны в работе [110]. Остальные данные табл. 9.20, 9.21 и 9.22, а также многие дополнительные данные для упомянутых и дру­ гих систем HNO3—N02—Н2О можно найти в ряде исследований

а углы между связями О—N—О составляют 120° Молекула азотной кислоты в парах имеет плоскую конфигурацию, однако связь N— О с атомом кислорода, соединенным с водородом, не­ сколько длиннее, а углы между связями О—N—О искажены.