916

Поскольку теория ЯМР наиболее подробно разработана применитель­ но к ядрам водорода (протонам), то рассмотрение основных положений проведем применительно к методу протонного магнитного резонанса (ПМР) с кратким упоминанием положений, относящихся к другим маг­ нитным ядрам, отмечая сходства и различия в поведении в магнитном поле протонов и данных ядер.

3.1. Магнитные свойства и резонанс ядер. Ширина спектральной линии

Как и в УФ или ИК спектроскопии, в основе метода ЯМР лежит соотношение Бора: АЕ = h v9но изменение энергии в этом случае связано

с магнитными свойствами ядер.

Ядра некоторых элементов или их изотопов обладают магнитным моментов (р), величина которого зависит от ядерного спинового числа /.

(l4N ?, 2Н,) имеют спин / = 1. При нечетном массадом^числе и любом но­ мере спин является полуцелым числом (/ =г.:|/2 дд&^Н,, l9F9, |3С6, 31Р)5,

29Si,„; I = 7 2 для "В,, 3,С1” , 79Вг‘5' ; / = 7, для l7Oe, г27153).

Ядро со спином / может находиться в магнитном поле в 2/+1-со­ стояниях. При / = 0 ядра имеют одно энергетическое состояние (2 0+1),

для них не наблюдаются переходы с одного энергетического состояния на другое и поэтому они не являются объектами исследования методом

ЯМР.

Ядра с / > 1 кроме магнитного резонанса (//) обладают электри­ ческим квадрупольным моментом и поэтому исследуются методом ядер-

ного квадрупольного резонанса (ЯКР).

Для ядер с / = ± ’/2 во внешнем магнитном поле напряженностью

Н0 возможны две ориентации с энергетическими уровнями, равными

±м н 0.

%АЕ=+МН0(м\\Щ

*АЕ = 2/I HQ

Из рисунка видно, что разность энергий между возбужденными уровнями ЛЕ = 2/л Н0.

ЛЕ можно выразить не только через //, но и через гиромагнитную постоянную у, включающую в себя // и /: / = 2;г////?*/ (при / = Уг1л = у-к1Ап). Отсюда:

ЛЕ = ^ - Н й.

2п

Сучетом соотношения Бора {ЛЕ = b v) получаем формулу:

Это соотношение является основным соотношением ЯМР Внешнее магнитное поле ориентирует магнитный момент ядра

параллельно {pi|| Н0) или антипараллельно (/is|J Н0) своему направлению. Однако из-за наличия у ядра механического момента вращения {со) при

взаимодействии последнего с полем ось вращения ядра отклоняется от направления поля и описывает коническую поверхность вокруг оси поля (рис. 12). Движение такого типа называется прецессией (на этом явле­ нии основано устройство навигационных приборов - гироскопов; про­ стейшим примером прецессирующего движения является вращение обык­ новенного волчка).

Частота прецессии равна частоте электромагнитного излучения, необходимого для перевода ядра из одного спинового состояния в дру­

гое: +Ч2<-> -Чг

Таким образом, для наблюдения ЯМР необходимо поместить об­ разец в сильное однородное магнитное поле напряженностью Н и по­ действовать на него излучением с частотами 1/, vv v3и т.д. При совпаде­

нии одной из них с ц определяемой из основного уравнения ЯМР, ядра будут переходить с одного ядерного магнитного уровня на другой. Такие переходы впервые в 1946 г. наблюдали две группы американских ученых под руководством Э.М. Перселя (на протонах парафина, С Н 2п+2) и Блоха (на протонах воды), т.е. было открыто явление протонного магнитного резонанса (метод ПМР).

Вероятности переходов на верхний и нижний уровни одинаковы, однако заселенности уровней различны: на нижнем уровне она выше, чем на верхнем, поскольку система стремится занять состояние с более низкой энергией (принцип Ле-Шателье). Соотношение заселенностей (в соответствии с распределением Больцмана) при комнатной температуре не превышает 10"3 от общего числа магнитных ядер. Именно неболь­ шой, хотя и конечный избыток ядер на нижнем уровне, обусловливает явление ЯМР, т.е. поглощение разночастотного излучения с частотой VB

соответствии с основным уравнением ЯМР.

При длительном поглощении излучения существовавший внача­ ле на низшем уровне избыток ядер может уменьшаться, что приведет к уменьшению интенсивности сигнала поглощения, который при опреде­ ленных условиях может исчезнуть. Такое явление называется насыще­ нием. При этом заселенности обоих спиновых уровней выравниваются.

- Возвращение с верхнего уровня на нижний, не сопровождающее­ ся излучением, называется релаксацией. Известны два ее типа: спин-ре- шеточная, заключающаяся во взаимодействии изучаемого ядра со всей системой вещества, т.е. его кристаллической решеткой; ее время (Тх) в

твердых телах или вязких жидкостях велико и достигает нескольких ча­ сов, а в жидкостях и газах мало (10"2-102 сек); и спин-спиновая, которая характеризует обмен спиновыми состояниями между соседними ядрами и определяется временем Тг

От величин Т{и Т2зависит естественная ширина полосы: она об­

ратно пропорциональна среднему времени жизни возбужденного состо­ яния. В случае долгоживущих состояний наблюдаются узкие линии, а короткоживущих - широкие.

Времена релаксаций большинства невязких органических жидко­ стей или растворов имеют величину порядка 1 сек, что соответствует ширине спектральной линии около 1 Гц.

Суммарное магнитное поле, взаимодействующее с прецессирую­

вой принято положение сигнала протонов в тетраметилсилане (ТМС, Me4Si). Выбор его в качестве эталона обусловлен тем, что он содержит двенадцать структурно эквивалентных сильно экранированных прото­ нов, дающих вследствие этого легко опознаваемый узкий сигнал в са­ мом сильном поле. Преимуществом ТМС является его хорошая раство­ римость в обычных органических растворителях и химическая инерт­ ность (недостатки: низкая температура кипения и нерастворимость в воде).

Вследствие инертности и растворимости ТМС его можно добав­ лять практически к любому веществу в любом органическом раствори­ теле, но низкая температура кипения (27°С) ограничивает его примене­

ние, поэтому более употребительным эталоном является гексаметилдисилоксан (ГМДС, Me3Si-0-SiM e3; т.кип. 101 °С). Он, как и ТМС, хими­ чески инертен и хорошо растворим в основных органических раствори­ телях. Сучетом распределения электронной плотности в ТМС и ГМДС в последнем протоны менее экранированы (более деэкранированы, т.е. на них легче воздействовать радиочастотным излучением) и их сигнал на­

ходится в более слабых полях (на 0,055 м.д.) относительно ТМС.

ТМС, ГМДС или другое вещество может использоваться как внут­ ренний, так и внешний эталон. В первом случае он в очень небольших количествах добавляется в ампулу с образцом, а во втором помещается в капилляр, находящийся в ампуле. В этом случае в величину химического сдвига вводится поправка на магнитную восприимчивость материала, из

которого изготовлен капилляр.

При работе с водными растворами в качестве внешнего эталона

используют 3-триметилсилилпропансульфонат натрия

(Me3Si-CH2CH2CH2- S 0 3Na) или его дейтерированный по метиленовым группам аналог, в котором сигнал триметилсилильной группы смещен в слабые поля от сигнала ТМС на 0,015 м.д.

Если Яэт - напряженность магнитного поля, при которой наблю­

дается резонанс протонов эталона (в частности, ТМС), - напряжен­

ность поля, при которой наблюдается резонанс протонов образца, то (Я - Яэт)/Я0 и есть величина, не зависящая от Я0. Она является безраз­

мерной и характеризует экранирование данного протона, т.е. его хими­ ческий сдвиг.

Поскольку измерение напряженности магнитного поля значитель­ но более сложное и менее точное; и поскольку она пропорциональна ре­

хотя и различаются, но незначительно, и в 106 раз меньше Н0и у0, уче­

ные-химики условились: чтобы иметь значащие цифры сразу после за­ пятой в величинах химических сдвигов, получаемые в результате деле­ ния, умножать по 106, обозначая полученные значения как миллионные доли (м.д.). Если принять vn , т.е. vmc = 0, если обозначить химический

сдвиг через <5, то

(Гц)

106 (м.д.) ■

^о(МГц)

Согласно основному уравнению ЯМР, резонансный сигнал любо­ го протона должен иметь одну характеристическую частоту для задан­ ной Н0. Однако, в действительности сигналы различных протонов име­

ют разные частоты в зависимости от того, в каком химическом окруже­ нии они находятся. Поэтому в уравнение вводится множитель - безраз­ мерное число сг, называемое константой экранирования.

v= - L .H 0{l-a ). 2п

Разность (1 - о) называется электронным деэкранированием ядра

и чем оно больше, т.е. чем меньше сг, тем менее экранировано ядро и тем в более слабых магнитных полях (требуется излучение с меньшей энер­ гией) находится резонансный сигнал протона (это положение относится и к другим магнитным ядрам).

Для измерения химических сдвигов протонов кроме шкалы 8>в

которой сигнал ТМС принят за нуль, и значения величин 8\ находящиеся

слева от него, имеют положительные значения (чем левее сигнал, тем больше значения &: 1 ,2 ,3 ,... м.д., тем в более слабых полях он находит­

ся!), существуют шкала г, в которой сигнал ТМС принят за 10 (химичес­ кие сдвиги имеют значения 9, 8, 7, ...). Соотношение между шкалами:

S+ т= 10.

Как видно из табл. 5 и 6, на величину химического сдвига, опредяемую магнитным экранированием ядра, влияет множество факторов, в связи с чем зависимость между положением ядра в молекуле и его хими­ ческим сдвигом носит эмпирический характер. Основным из таких фак­ торов является электронная плотность вокруг данного протона: чем она выше, тем большее сопротивление она оказывает внешнему разночас­ тотному излучению для возбуждения им ядра и, следовательно, для это­ го необходима большая энергия. Резонансный сигнал проявляется в бо­ лее сильном поле. В соответствии с этим протоны, обладающие кислы­ ми свойствами (с минимальной электронной плотностью), резонируют в слабых полях. На электронную плотность вблизи ядра существенно

влияет индукционный эффект заместителя и присутствие соседних не­ предельных группировок. Поэтому атомы водорода, находящиеся в

a -положении к двойной связи ( / ХСН >5 1,7-2,1 м.д.), аромати­

ческому кольцу ( Лг— С^Н )или>С=0-группе( ^ С Н - С ^ ,82,1-2,6

м.д.) или во фрагменте Н - С - Х (X = Hal, О, S, N, 8 3,3-4,2 м.д.), легко

идентифицируемы. Еще большая разница в магнитном экранировании наблюдается, если водород присоединен к углероду в s/?2- или лр-гибри- дизации (S, м.д.): 4,5-6,0 (=СН), 2,3-2,6 (=СН), 6,5-8,0 (С^-Н), 8,5-11,0

(Н -С =0). В данном случае помимо деэкранирования существенное вли­ яние на величину химического сдвига оказывают так называемые коль­ цевые токи электронов, создаваемые непредельными группировками, особенно ароматической системой, тройной связью и карбонильной груп­ пой. Они могут как деэкранировать в ароматических структурах, так и экранировать протон при з/?-гибридизованном атоме углерода.

Для ароматических протонов существует определенная зависи­ мость между химическим сдвигом и характером, а также.-взаимным рас­ положением заместителей. Протоны бензола резонируют при 7,26 м.д. При наличии в кольце электроноакцелторного заместителя (-СООН, -NO , и др.) сигналы смещаются в слабые поля на величину до 1 м.д. Если заместитель имеет неподеленную пару электронов (-ОН, -NH, и

др.), сигнал смещается в сильные поля до 0,5-1,0 м.д. Алкильные замес­ тители, обладающие +/-эффектом, влияют на величину химического сдви­ га в значительно меньшей степени, чем заместители, обладающие +Л/-эффектом.

Наиболее сильное влияние заместитель оказывает на орто-про­ тон, несколько меньшее на пара-протон и еще меньшее нал*е/яя-протон.

В случае алкильных заместителей химический сдвиг сигналов аромати­ ческих протонов не зависит от положения заместителей и сигналы про­ являются в виде одного, как правило, широкого сигнала.

Полициклические арены дают сложный сигнал в интервале 7,0- 9,0 м.д.

В основных гетероциклических ароматических системах химичес­ кие сдвиги протонов попадают, в принципе, в ту же область, что и у бен­ зола. Но различное положение протонов к гетероатому (а- и Р-положе- ния в фуране, пирроле и тиофене; а-, Р- и у-положения в пиридине) до­ вольно велико и поэтому сигналы данных протонов легко идентифици­ руемы, причем а-протоны резонируют в самом слабом поле (индукцион­ ное действие гетероатома).

Для групп ОН в спиртах и фенолах, NH и NH2 в аминах или ами­ дах положения сигналов протонов нехарактеристичны и в значительной степени зависит от участия данных групп в образовании водородных свя­ зей. Однако определить, что сигнал принадлежит именно этим группам, экспериментально относительно несложно, так как его положение зави­ сит от концентрации раствора и температуры, при которой записывается спектр: при разведении сигнал сдвигается в сильное поле, а при пониже­ нии температуры - в слабое. Кроме того, эти сигналы исчезают при ра­ створении образца в D20 (если возможно) за счет водородного обмена.

Положение сигнала протона СООН-группы в карбоновых кисло­ тах (8 10-13 м.д.) довольно постоянно и меньше изменяется даже при

сильном разбавлении, поэтому оно более характеристично.

Если на магнитное экранирование протона действуют одновремен­ но две или более группировки, то смещение его сигнала в область сла­ бых или сильных полей зависит от характера и величины электронодо­ норного или электроноакцепторного действия заместителей.

Таким образом, по величине химического сдвига может быть оп­ ределено положение протона в органической молекуле. Однако сигналы от протонов, незначительно отличающихся по магнитному экранирова­ нию, могут частично или полностью перекрываться. Так, сигналы мети­ леновых групп в ациклических или циклических системах часто слива­ ются в один широкий сложный сигнал.