916

фтортрихлорметан (CFC13), сигнал которого принят за нуль. Существенным отличием £ш кал ЯМР 'Н и l9F является то, что

химические сдвиги протонов всех соединений (за исключением двух­ трех) имеют положительные значения относительно ТМС, а сдвиги ядер ,9F могут иметь (относительно CFC13) и положительные (влево от нуля, в область слабых полей) и отрицательные значения (это касается и сигна­ лов других эталонных веществ, например CF3COOH).

Рис. 19

Следовательно, для пересчета величин химических сдвигов ядер ,9F от одного эталонного вещества к другому необходимо пользоваться следующими соотношениями:

<?CFCI, = ^CF4~64,0 = <5C4H,CCI, -67,75 = £CF,COOH ~ 76,54 =

= ^C,H,F -113,12 = SCtTt -162,92.

Значения химических сдвигов ядер ,9F лежат в следующих интер­ валах м.д. (рис. 20).

S, м.д.

Ниже приведены более точные значения химических сдвигов ядер 'Т в различного типа соединениях (S м.д. относительно ТФУК): -S F 5

(160-95), - S 0 2F (140-115), -C (=S)F (125-105), -C (= 0)F (110-105), CFX,

(70-0), CF3S- и CFjN- (30-20), -CF2I («20), -CF2C1 (5-15), С1зС^ (5-

20), CF3C(=S)- («5), CF3CFC^ (2-3), -CF20 - (0+-Ю), CF3CH2- («0), CF3CFr (OH--10), =CF2 (-5+-50), -CF2Br(*-20), =CFили Ar-F (-25+-120),

— CEiCF^ (*-30), -CF2-C (=0)- (-35+-55), CF}CF2- (-45+-50), -

CF2CF2- (-50+-55), -CFJCHJ- (*-50), -CF2CF2H (*-55), -CF2CF2H (-60+-

55), CF3CF^ (-55Ч--90).

Растворители и концентрация растворов могут оказывать влияние на химические сдвиги ядер ,9F. Так сигнал фтора в замещенных фторбензолах смещается при бесконечном разбавлении в гептане на 1,4-1,6 м.д. в слабое поле. Однако этот сдвиг относительно невелик по сравне­ нию с ПМР, учитывая протяженность спектрального интервала в ЯМР I9F (625 м.д.) и ПМР («20 м.д.). Влияние растворителя компенсируется при проведении исследований в разбавленных растворах с применением внутренних эталонов.

3.5.2. ЯМР спектроскопия ядер 13С

Незначительное природное содержание ядер |3С (1,08%) в при­ родном углероде и их малая чувствительность к магнитному полю (в 62,5 раза меньше, чем для протонов) предъявляют особую требовательность к ЯМР спектрометрам на этих ядрах: необходимо работать с образцами максимального объема и применять другие методы повышения чув­ ствительности прибора, например импульсную ЯМР спектроскопию с

Фурье-преобразованием в сочетании с накопителем. Используется и ме­ т л шумовой модуляции, когда на магнитное поле накладывается насы-

тающ ее радиоизлучение с таким широким диапазоном частот, что по­ давляется взаимодействие ядер |3С сразу со всеми протонами. При этом проявляется эффект Оверхаузера, который вызывает дополнительное уси­ ление сигналов ядер ,3С.

Поскольку атомы углерода входят в состав всех органических со­ единений (5/»3-, хрг- и ^-гибридизация в алифатических соединениях С

и т.д.), то благодаря малой концентрации ядер |3С в природном углероде удается получить хорошо разрешенные спектры.

Химические сдвиги ядер 13С, как и протонов, крайне чувствитель­ ны к малейшим изменениям электронной конфигурации атома углерода,

особенно к изменениям конформации молекул. Например, в спектрах производных циклогексана (цикло-C6H(|OR, где R = Н, Aik, Аг) сигнал

атома углерода, связанного аксиальной связью с RO-группой, сдвинут на 4 м.д. в сильные поля по сравнению с сигналом того же атома, но связан­ ного с экваториальной RO-группой. Объясняются такие сдвиги простран­ ственными факторами: если протон или один из заместителей, связан­ ных с изучаемым атомом углерода, вступает в пространственные взаи­ модействия с какой-либо электронодефицитной группой, то электрон­ ная плотность вокруг этого атома углерода повышается (увеличивается его экранирование) и сигнал смещается в область сильных полей.

Увеличением экранирования объясняется смещение сигнала 13С в область сильных полей (на 10-13 м.д.) в спектрах сопряженных карбо­

т.д.

Значения химических сдвигов ядер ,3С (интервал около 400 м.д.) измеряются относительно ТМС (его сигнал принят за нуль), ГМДС или сероуглерода (CS2), используемых в качестве внутренних эталонов. Они имеют положительные значения при нахождении их в слабых полях по

сравнению с сигналами эталона.

Соотношение химических сдвигов (8) относительно ТМС и CS2

имеет зависимость:

^тмс = ^cs, +192,8.

Интервалы химических сдвигов (8\м.д.) ядер |3С в различного типа

соединениях лежат в следующих диапазонах (рис. 22).

Рис. 22

Значения химических сдвигов (5, м.д., относительно ТМС) соеди­

нений СН3-Х: X = Н (-2,3), Me (7), Ph (22), F (76), Cl (25), Br (4), I (-22), OH (37), NH2 (14); CH, в алканах (6-30); CH2, CH, С в алканах (15-55); циклопропан (-3,5); циклогексан (27,5); СН,СН2-Х: X = F (21), I (31); СН3СН2-Х: X = F (79), - О - (67), ОН (57), Вг (28), Ph (26); (СН2)п: п = 3 (-3), 7-12 (31-24); (СН3)4С (33); (CH3),N (40); (СН3СН2)4С (11); (СН3СН2)4РЬ (11); (CH3CH2)4SH (-0,5); (CH}CH2)4N + (52); (C H 3CH 2) 3N (48); R-CH=C=C<: R = Н (75), Me (86); >С=С=С<(205-2Ю); R -C=C -R': R1=

H (70), CH3(77), Ph(88); ^ с = £ Ш :R = M e(119),B u(l I6),/-B u(107);

NR2(153), NO, (148), CH, (139), Cl (136), H (130)’ Br <124)’ 1 (97)i

зависимости от электронных свойств X; например: уксусная кислота - 21,1 (СН3), 177,2 (СООН); ацетон - 30,4 (СН3), 204,1 (СО)); оксимы и гидразоны альдегидов и кетонов >C =N - (-150ч--180); нитрилы -C=N (115125); изонитрилы -N = C (156-158).

3.5.3. ЯМР спектроскопия ядер Э1Р

Ядро 31Р обладает свойствами, наиболее благоприятными (после 'Н и l9F) для исследования их методом ЯМР. Помимо интереса для син­ тетических фосфорорганических и природных фосфорсодержащих со­ единений, ЯМР спектроскопия на ядрах 3|Р представляет ценную воз­ можность изучения закономерностей ЯМР для атома с переменной ва­ лентностью, способного образовывать соединения самого разнообраз­ ного типа.

Ввиду малой чувствительности ядер 3,Р к магнитному полю (6,6% от чувствительности 'Н) рекомендуется, как и в случае ЯМР на ядрах ,3С, работать с возможно большими объемами вещества и использовать другие способы повышения чувствительности прибора.

Химические сдвиги ( S\ м.д.) ядер 3,Р измеряются относительно

85%-ного водного раствора Н3Р 0 4 как внешнего эталона, химический сдвиг которой принят за нуль.

В качестве эталона предложено использовать и оксид Р40 6 с т.пл 23,8°С, легко переохлаждающийся до 16°С. Он дает значительно более узкий сигнал (0,3 Гц на полувысоте против 3,5 Гц в Н3Р 04). Его сдвиг

3.5.5. ЯМР спектроскопия ядер 11В

Оба встречающиеся в природе изотопа бора (|0В5 и "В ) имеют магнитные моменты, но чаще применяется резонанс на ядрах "В вслед­ ствие их большего природного содержания (8 1,2%) и большей величины магнитного момента. Поскольку ядро "В (/= 3/2) обладает также квадрупольным моментом, сигналы ЯМР уширены по сравнению с сигналами

'Н и '*F.

В качестве внешнего или внутреннего эталона применяется трифторборэфират (FjB OEtj, его сигнал принят за нуль). Как и в спектрах на других магнитных ядрах сигналы, расположенные слева от сигнала эта­ лона (в слабых полях) имеют положительные значения химических сдви­

-40), где X, Y, Z = Hal, OR, NR2, SR; M = Li, Na, К, Al.

3.5.6. ЯМР спектроскопия некоторых других магнитных ядер

Интенсивное развитие техники ЯМР способствует изучению резонанса изотопов с небольшим магнитным моментом и низким природ­ ным содержанием, и поэтому дающих слабые сигналы ЯМР.

Область химических сдвигов магнитного ядра |70 , как и для l4N, составляет около 1000 м.д., а для его аналогов (Se и Те) - значительно больше.

Основной вклад в химический сдвиг этих ядер вносит парамаг­ нитная составляющая атомного экранирования (в отличие от протонов, химический сдвиг которых в основном зависит от диамагнитной состав­ ляющей), значения которой изменяются в широких пределах.

Благодаря большим сдвигам снижаются требования к точности определения, что позволяет использовать в ЯМР спектроскопии ядра, обладающие квадрупольным моментом и дающие поэтому широкие сиг­ налы.

Химические сдвиги кислорода, часто выступающего центром ко­ ординации при образовании комплексов и сольватации кислородсодер­ жащих соединений, в значительной степени зависят от природы раство­ рителя (например, при переходе от раствора ацетона с изотопом ,70 в циклогексане к раствору в муравьиной кислоте сигнал ядра ,70 смещает­ ся в слабые поля на 48 м.д.).

Наиболее изучен резонанс на ядрах |70 в карбонилсодержащих соединениях (альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры, амиды и т.д.), а также в соединениях, содержащих фрагмент С-О -С . Для первых сигналы ле­ жат в интервале 240-610 м.д. (внешний эталон - Н2|70 ), а для вторых - 120-260 м.д. Для ядер |70, как и для других магнитных ядер, выполняет­ ся правило: чем более деэкранировано ядро, тем в более слабых полях находится его сигнал в спектре ЯМР.

В отличие от ядер ,70 для ядер ^Se и |27Те нельзя с полной уверен­ ностью сказать, что весь диапазон их химических сдвигов исследован, хотя он и составляет порядка 4000-5000 м.д. Это связано с их более раз­ витым электронным облаком, а также проявлением ими различных сте­ пеней окисления, что также сказывается на экранировании ядер.

Химические сдвиги ядер 29S i,,,5> ,,7> ll9Sn и 207РЬ, помимо самосто­ ятельной ценности, интересны для сравнения с химическими сдвигами |3С. Установлено, что порядок изменения химических сдвигов в анало­ гичных соединениях углерода и кремния противоположны. Это объяс­ няется наличием у последнего свободных ^/-орбиталей, что приводит к возможной регибридизации кремния.

В случае олова, в основном повторяется та же картина, что и для кремния, но закономерность имеет скорее промежуточный между крем­ нием и углеродом характер, что может быть связано с уменьшением уча­ стия высших орбиталей в образовании связей. В этом плане свинец при нахождении в магнитном поле в большей степени напоминает углерод, чем кремний или олово.

Резонанс магнитных ядер типичных металлов (7Li, 23Na, 27А1), не­ обходимость излучения которого обусловлена их широким применени­ ем в металлокомплексном катализе, наблюдается в сравнительно узких диапазонах частот, причем химические сдвиги данных ядер определя­

ются в основном факторами среды, а не строением соединений, т.с. элек­

тронным экранированием.

36. Непрямое спин-спиновое взаимодействие

Вспектрах ЯМР высокого разрешения помимо расщепления сиг-

иялов магнитных ядер, обусловленного их различным экранированием, наблюдается дополнительное расщепление, вызванное непрямым спин-

спиновым взаимодействием.

Принцип взаимодействия магнитных ядер на примере взаимодей­ ствия протонов, поскольку взаимодействие других ядер по сути анало­ гично, следующий.

3.6.1. Взаимодействие 1Н-1Н

Спектр ПМР «нулевого» порядка 1,1,2-трихлорэтана состоит из двух сигналов (рис. 23, верхний спектр) относящихся к различно экра-

нее их спинов, друг с другом состо­ ит в следующем.

Любой протон, например Н, сам

"н

является слабым магнитом и по­

Рис. 23

этому создает собственное магнит­

ное поле, которое воздействует на протоны Н1и Н2 как через простран­ ство, так и через связи между ядрами.

Взаимодействие ядер через пространство называется прямым, че­ рез связи - непрямым. В жидких и газообразных веществах прямое вза­

имодействие пронаблюдать нельзя, так как вследствие быстрого молеку­ лярного движения составляющие данного взаимодействия взаимно унич­ тожаются. В твердых телах прямое спин-спиновое взаимодействие при­ водит к такому уширению сигналов, что измерить химические сдвиги не

удается (наблюдается так называемый «широкополосный» ЯМР). Пря­ мые спин-спиновые взаимодействия можно обнаружить в спектрах ПМР

жидких кристаллов.

Непрямое спин-спиновое взаимодействие можно наблюдать в спек­

трах жидких и газообразных веществ.

В 1,1,2-трихлорэтане спины ядер водорода расположены хаотич­ но, но вмагнитном поле они выстраиваются вдоль силовых линий и имеют две разрешенные ориентации: параллельную направлению поля и антипараллельную. Это значит, что в месте расположения протонов Н 1 или Н2 из-за действия магнитного поля протона Н возникают два дополни­

тельных поля - усиливающее и ослабляющее. (Будет ли дополнительное поле усиливающим или ослабляющим при параллельной ориентации спина ядра Н внешнему полю, зависит от числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра, и указывается знаком константы спин-спино- вого взаимодействия, см. далее рис. 27). Следовательно, в месте распо­

ложения протонов Н1 или Н2 наблюдаются две линии. Поскольку они

относятся к одному виду ядер, то являются не отдельными сигналами, а двумя линиями (дублет) одного сигнала (рис. 23, нижний спектр).

Ядра Н1и Н2 независимо друг от друга ориентируются параллель­

но или антипараллельно внешнему магнитному полю (рис. 24). Они так-

типараллельны полю). Если спины ядер Н1 и Н2 антипараллельны друг

другу, то их дополнительные поля взаимно уничтожаются и результиру­ ющее действие равно нулю. Вероятность того, что результирующее поле будет равно нулю, вдвое больше, чем вероятности параллельных ориен­ таций спинов. Следовательно, сигнал протона Н состоит из трех линий (триплет), причем интенсивность средней линии (дополнительное поле равно нулю) вдвое больше интенсивностей крайних линий (рис. 23, ниж­ ний спектр).

Расстояние между линиями дублета или триплета (и вообще мультиплета) называется константой непрямого спин-спинового взаимодей­ ствия (КССВ). Она обозначается J и измеряется в Гц (J. ).

Поскольку взаимодействие всегда двустороннее, то J в обоих муль­

типлетах одинакова.

Протон Н1 индуцирует дополнительное магнитное поле в месте