916

Протоны, связанные с неуглеродными атомами в бинарных соеди­ нениях, также могут быть исследованы методом ПМР. Химические сдвиги

(5, м.д.): Нг (4,43), NH, (0,18), Н20 (0,83), SiH, (3,23), PH, ( 1,7 1 ), н S

(0,31), HF (2,73), HCI (-0,22), НВг (-4,12), Н1 (-13,02).

3.3. Полуэмпирические соотношения между химическим сдвигом и строением молекулы

Согласно теоретическим представлениям различают 4 типа вкладов в химический сдвиг.

1.Электронное влияние заместителей.

2.Молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей.

3.Молекулярные электрические поля за счет постоянных диполей.

4.Взаимодействие электронов через пространство.

Если электронное влияние заместителей на химический сдвиг оп­ ределяется только внутри одной молекулы, то явления, обозначенные в пп. 2-4, могут происходить и межмолекулярно (раздел 3.4).

3.3.1. Электронное влияние заместителей

Введение заместителей вызывает изменение состояния электро­ нов через соседние и даже несколько связей и может распространяться на всю молекулу. Чаще всего оно передается через 1-3 связи. Через боль­ шее число связей, как правило, оно становится незначительным и им можно пренебречь.

Заместители с +/- или +Л/-эффектами подают электроны, экрани­ руя изучаемый протон и сдвигая его сигнал в область сильных полей, заместители с или -А/-эффектами действуют в противоположном на­ правлении. Чем больше по модулю /- или М-эффекты, тем больше сдви­

ги в соответствующую область спектра. Отсюда, по величине эффекта можно прогнозировать положение сигнала в спектре ЯМР, а по величине химического сдвига - оценить эффект заместителей, а также рассчитать сг-константы Гаммета или а*-константы Тафта.

3.3.2. Молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей

Под влиянием внешнего магнитного поля Н0 в системе электро­

нов индуцируются токи, которые, в свою очередь, генерируют магнит­ ное поле, экранирующее ядро собственной электронной оболочкой. Но оно может воздействовать и на те протоны, которые не связаны непос­ редственно с данными циркулирующими электронами.

Подвижные электроны тг-связей особенно легко индуцируют маг­ нитные поля, которые оказывают значительное влияние на химические

сдвиги протонов.

Например, для молекулы бензола, помещенной в магнитное поле, наблюдается следующая картина (рис. 13).

Рис. 13 Рис. 14

Циркулирующие электроны /г-связи генерируют магнитное поле Я', которое не просто противоположно по направлению полю Н0, но и

является анизотропным, т.е. различным по направлениям в системе ко­ ординат (х,у, z). Если внутри бензольного кольца направления полей Я' и

Я противоположны, то за его пределами имеются замкнутые направ­ ленные силовые линии, параллельные полю Я0, поэтому ароматические протоны за пределами кольца попадают в сферу действия параллельных полей Я . В результате для возбуждения этих протонов требуется не та­ кое сильное внешнее магнитное поле, как в отсутствие кольцевых токов, и их сигналы обнаруживаются в более слабых (5= 7-9 м.д.) полях по

сравнению с сигналами многих других протонов.

С помощью «конуса анизотропии» (рис. 14) можно получить на­ глядное качественное представление о том, в каких пространственных областях происходят сдвиги сигналов в более сильные или, соответствен­ но, слабые поля.

В общем случае можно сказать, что влияние молекулярного маг­ нитного поля на химический сдвиг протона зависит от расстояния и (вследствие анизотропии этого магнитного поля) ориентации исследуе­ мого протона относительно системы связей, индуцирующих это поле.

Имеются соединения, в которых протоны пространственно рас­ полагаются лишь в положительной части «конуса анизотропии». Тогда индуцированное поле Я' суммируется с Я() и вследствие этого сигналы протонов сдвигаются в более сильные поля, часто даже за сиг нал ТМС,

т.е. наблюдаются отрицательные значения химических сдвигов, как на­ пример в ЛМР спектрах бицикло[4,4,1 ]ундека-1,3,5,7,9-пентаена(1,6-ме- тано[ 10]анулсн) (А), транс-15,16-диметил-15,16-дигидропирана (В) и [18]анулеиа (С), а также порфиринов.

Н-0,51 м.д.

S= 7,25 м.д.

S= 6,45 м.д.

Вместе с бензолом эти соединения составляют группу ануленов с 4я+2я-электронами (п = 1, 2, 3, 4), которые в соответствии с правилом

Хюккеля обладают ароматическим характером. Поэтому делокализацию ^-электронов в цикле в основном состоянии этих систем можно устано­ вить с помощью ПМР спектроскопии по эффекту кольцевого тока, кото­ рый является качественным критерием ароматичности. Такие молекулы называются диатропными, а молекулы в которых совсем нет кольцевого тока, - атропными.

Среди кратных связей особенно сильной магнитной анизотропи­ ей обладают двойные С -С -, С =0-, C=N- и Ы=0-связи, а также тройные связи С=С и C=N (см. рис. 15).

Рис. 15

Таким образом, магнитная анизотропия может быть положитель­ ной (в межконусном пространстве дефицит электронной плотности, +) или отрицательной, поэтому сигналы протонов, лежащих в конусе элек­ тронной плотности, сдвигаются в слабое поле, если в нем отрицатель­ ный заряд, и в сильные поля при наличии в конусе положительного заря­ да по сравнению с сигналами соединений, в которых отсутствует маг­ нитная анизотропия.

Последнее подтверждается сравнением хими­ ческих сдвигов протонов групп СН3 в толуоле (S =

2,32 м.д.) и пропине (8 = 1,80 м.д.), свидетельству­

ющем о повышении экранирования протонов вбли­ зи оси связи С=С. Напротив, в областях, удаленных от оси тройной связи, ожидается деэкранирующий эффект. Экспериментальное подтверждение этого

эффекта найдено при изучении ПМР спектра 4-этинилфенантрена, в ко­ тором сигнал протона Н сдвинут на 1,71 м.д. в слабое поле по сравнению

с его положением в спектре самого фенантрена.

Вклад цилиндрических или химических связей в химический сдвиг протона (AS) за счет индуцированного магнитного поля рассчитывают

по уравнению

3/?

где Ах - разность диамагнитных восприимчивостей связей в двух на-

правлениях в пространстве (величина анизотропии, табл. 7), R - длина

вектора, соединяющего протон с центром связи, угол между осью связи и вектором (рис. 16).

Для напряженных (3- или 4-членных) циклических систем приве­ денные значения Ах неприменимы.

. Н

Различие в химических сдвигах аксиальных и экваториальных

самым экранипопяиНИЮ ЭЛеюгронов вдоль оси связи С-Н, изменяя тем

Л ан н Г ПР° Т0На И СГО химический сдвиг, ционного эфф ЯВЛение в большинстве случаев нельзя отделить от индук-

Дипольсозда СКТа Группы’ однако существуют соединения, в которых

шегтпо. ИП0ЛЬН0Й Фуппе, что электрическое поле будет оказывать су­ щественное влияние на химический сдвиг.

3.3.4. Взаимодействие электронов через пространство

Если протоны расположены пространственно так близко, что их электронные оболочки вступают в обменное (ван-дер-ваальсово) взаи­ модействие, то происходит смещение (AS, м.д.) сигналов в слабое поле

по сравнению с соединениями, где такое взаимодействие отсутствует.

O C ^ N

фенантрен

перилен

0,249 0

трифенилен

Если расстояние между протонами RHн превышает 0,21 нм, то

сбитом за счет взаимодействия через пространство можно пренебречь (табл. 8).

3.4. Влияние внешних воздействий на химический сдвиг

Температура. Химические сдвиги протонов связей С -Н в основном очень мало меняются с изменением температуры, но положение сиг­ налов протонов в группах О-Н, N-H и S-H сильно зависят от темпера­ туры, поскольку последние склонны к образованию водородных связей. Эти протоны в ассоциатах имеют значения химических сдвигов иные, чем в изолированных молекулах.

I I I

R R R

Изменение температуры влияет на образование ассоциатов, а тем самым на химический сдвиг: чем прочнее водородные связи, тем в более слабых полях находятся сигналы данных протонов. С понижением тем­ пературы водородные связи становятся более прочными. Наиболее проч­ ные внутримолекулярные водородные связи наблюдаются для соедине­ ний, в которых возможно образование 6-членного кольца, в частности хелатного типа (S = 15-20 м.д.). Влияние температуры на прочность

ВМВС, а следовательно, и на химический сдвиг протонов в ОН-, NHили SH-группах весьма незначительно.

Концентрация. Химические сдвиги протонов связей С-Н также мало зависят от концентрации. Для протонов, связанных с гетероатома­ ми и образующих ММВС, увеличение концентрации повышает прочность водородных связей, сдвигая сигналы протонов в группах ОН, NH или SH в слабые поля. В случае ВМВС концентрация также мало влияет на химические сдвиги данных протонов.

Растворитель. Сравнивать химические сдвиги протонов различ­ ных соединений можно только для спектров, записанных в одном и том же растворителе. Поскольку на практике это не всегда возможно, стара­ ются подобрать неполярные растворители (СС14, CS2, С2С14, цикло-С6Н12 и др.).

В ароматических растворителях (бензол, толуол, пиридин и др.) значения химических сдвигов изменяются; это объясняется их сильным анизотропным эффектом (наличие кольцевых токов, см. раздел 3.3.2).

Химические сдвиги, измеренные в полярных растворителях, как правило, отличаются от значений, измеренных в неполярных раствори­ телях. Поскольку большинство из них содержат атомы водорода, что ус­ ложняет спектр образца, то используются их дейтерированные произ­ водные: CD3N 0 2 (нитрометан-с13), CD3CN (ацетонитрил-с13), CD3-CO -CD3 (ацетон-с1(), дейтероацетон - ДАЦ), CD3OH (метанол-б3), H-CON(CD3)2 или D -C O N (C D 3)2 (диметилформамид-с!6 или -d7, ДМФА-с16 или -d7), (CD3)2S -> 0 (диметилсульфоксид-d^ ДМСО-б6), CF3COOH (трифторук-

сусная кислота, ТФУК) и др.

С помощью этих растворителей (при записи спектров разбавлен­ ных растворов) можно определить константы спин-спинового взаимо­ действия (см. с. 89) и таким образом различить первичные, вторичные и третичные спирты, экваториальные и аксиальные ОН-группы в цикло-

то наблюдается изменение ширины линий и химических сдвигов прото­ нов, находящихся у атомов углерода в диамагнитной молекуле образца, которые особенно легко присоединяют ион металла.

В спектрах молекул лигандов (спирты, кетоны, амины и тиолы; кислоты, как и вода, разрушают шифт-реагенты) сигналы протонов сме­ щаются в слабые -Eu(dpm)j или сильные -Pr(dpm)3 поля, если комплекс

имеет очень короткое время спин-решеточной релаксации (Т, < 1 0 '" сек). Сильнее всего изменяются химические сдвиги протонов, наибо­ лее близко расположенные к иону металла, но для них же наблюдается и

максимальное уширение сигналов.

Тем не менее, таким образом удается различить сигналы а-, |3-, у- и5-СН2-групп алифатических спиртов, цис- и транс-1,2-циклогександи-

олов (для первых - сдвиг в слабые поля по сравнению со вторыми) и т.д. Для определения энантиомерности наиболее подходящим реаген­ том является трис[3-(трифторметилгидроксиметилен)-б-камфарат]евро-

Ме

CF3

R'S^ н

асимметричного атома углерода в аминах ( R2/ U ^NH2 )>а также и Дру­

гих протонов радикалов R1и R2 в спектрах /^-энантиомеров в значитель­ но большей степени, чем в спектрах 5-энантиомеров.

3.5. Спектроскопия магнитного резонанса других ядер

В последние годы ЯМР спектроскопия других магнитных ядер приобретает все большее значение и определяется, главным образом, совершенствованием спектрометров. Существенное преимущество дан­ ного метода перед ПМР заключается в том, что области химических сдви­ гов в этом случае значительно больше (для протонов 0-20 м.д.) и поэто­ му сигналы ядер разделены и хорошо идентифицируемы.

Однако следует учитывать и некоторые недостатки такого же ши­ рокого, как и метод ПМР, применения методов ЯМР на других магнит­ ных ядрах:

1)меньшую чувствительность ядер к магнитному полю;

2)меньшее природное содержание (кроме ,9F) некоторых ядер ( |3С6, l5N7, 29Si|5 и др.);

3)квадрупольное уширение линий у ядер со спиновым квантовым числом /> Ч2(2D,, "В5, MN?, ,70 8 и др.);

4)очень большое время спин-решеточной релаксации (|3С6 и др.).

3.5.1. ЯМР спектроскопия ядер 19F

ЯМР на ядрах l9F является наиболее интенсивно развивающейся областью этого метода, что связано с наивысшей магнитной восприим­ чивостью (после протонов) ядер l9F, 100%-ным содержанием данного изотопа в природном фторе и важностью фторорганических соединений в теоретической и практической химии.

Теоретический анализ влияния /7-электронов фтора на экраниро­ вание его ядра показал, что наиболее существенный вклад связан с ха­ рактером связи Э-F: для полностью ионизированного атома фтора (фто­ рид-иона, F"), обладающего сферическим симметричным электронным облаком, вследствие чего ядро максимально экранировано, сигнал на­ блюдается в самом сильном магнитном поле (8= 0 м.д.). В ковалентно

построенной молекуле фтора (F2) облака /7-электронов наиболее откло­ няются от сферической, т.е. они наиболее деэкранированы и их сигнал смещается в самые слабые поля на 625 м.д. В данный интервал химичес­ ких сдвигов укладываются сигналы всех ядер ,9F в органических соеди­ нениях. Отсюда следует, что чем более поляризована в сторону фтора связь Э-F, тем в более сильных полях находится сигнал ЯМР ,9F.

Для некоторых неорганических соединений сигналы ядер ,9F ле­ жат в более слабых полях, чем сигнал молекулы F2 (430 м.д. относитель­ но CFC13). Например, сигналы l9F для нитрозилфторида (FNO) и дифтордиоксида (F20 2) лежат при 476 и 865 м.д. соответственно.

По химическим сдвигам можно обнаружить минимальные разли­ чия в химическом окружении ядер фтора: различить энантиомерные спир­ ты или амины, содержащие, например, CF3-rpynnbi у асимметрического атома углерода, обнаружить фторкарбениевые ионы и т.д.

В качестве внутреннего эталона и одновременно растворителя могут использоваться вещества, содержащие один или несколько маг­ нитно эквивалентных атомов фтора: фтор- и гексафторбензолы, трифторуксусиая кислота (ТФУК, для соединений, не содержащих подвижных атомов водорода), бензотрифторид (C6H5CF3), тетрафторметан (CF4, для газообразных веществ) и др. Но единым внутренним стандартом выбран