916
.pdfрасположения протона Н2 и наоборот. Но такое взаимодействие экспери ментально пронаблюдать нельзя, так как оба ядра, будучи магнитно эк вивалентными, имеют одинаковый химический сдвиг и их сигналы на кладываются друг на друга.
Если сигнал содержит нечетное число линий, то химический сдвиг измеряется от сигнала эталона до центральной линии мультиплета, если
же четное - то до его середины.
Во фторметане (F-CH 'H 2HJ) протоны эквивалентны, т.е. имеют одинаковые химические сдвиги. Независимо друг от друга они могут принимать параллельную или антипараллельную ориентацию в магнит
ном поле (рис. 25).
н1
Н2
Н3 |
|
|
|
+3/2 |
'2 |
~ Ч |
■* Яп |
Ч |
|||
|
|
-V , |
|
Рис. 25
При суммировании составляющих спина по направлению Н0по
лучаются два усиливающих (+V2 и +V2) и два ослабляющих ( - 3/2 и -У2) дополнительных магнитных поля, т.е. сигнал ядра ,9F расщепится в че тыре линии (квартет). Соотношение интенсивностей линий в сигнале
составляет как 3:9:9:3, т.е. 1:3:3:1.
Ядро ,9F имеет спин J= Чг и, следовательно, две возможные ори
ентации в магнитном поле ( ^ * ) , что приведет к расщеплению сигнала протонов в дублет (см. расщепление сигнала протонов Н1и Н2 в спектре ЯМР 1,1,2-трихлорэтана, рис. 23 и спектр ЯМР 'Н и ,9F имеет следую
|
<-J-> |
щий вид (рис. 26). |
|
Константа взаимодей |
|
|
|
ствия Ун_р (Гц) имеет одинако |
|
|
вую величину для обоих муль- |
Спектр ЯМР ,9F |
Спектр ЯМР 'Н |
типлетов. |
Мультиплетность сигнала |
Рис. 26 |
УУрассчитывается по формуле |
|
N = 2nJ + 1, |
||
|
||
где п - число соседствующих магнитно-эквивалентных ядер, J - спин |
||
ядра.
Если взаимодействуют ядра с J = '/2, то формула расчета мульти-
плетности упрощается
N = п + 1.
Однако эта формула правильна лишь в том случае, когда разность химических сдвигов (<$) взаимодействующих ядер сильно превышает (минимум на один порядок) константу взаимодействия (J) или когда вза
имодействуют разные магнитные ядра.
В общем случае мультиплетность (количество линий) сигнала в спектре ЯМР какого-либо магнитного ядра, взаимодействующего через 1-3 связи с другими магнитными ядрами со спином J = У2, рассчитывает
ся по формуле:
N=(n+ 1)(т+ 1)(р+ 1)(<7+ !)(/*+ 1),
где л, /и, p ,q ,r - количество магнитных ядер одного типа.
b k |
И |
_ 1 _ |
|
Например, сигнал протона Я в соединении |
V СНг С 00Н |
|
F |
содержит48 линий: N= 3-2-2-2-2 = 48, где 3 - количество линий в сигнале
от взаимодействия с протонами СН2-группы, 2, 2, 2, 2 - количество ли ний от взаимодействия с ядрами 'Н, 3|Р и двумя неэквивалентными ядра ми ,9F.
Передача влияния магнитного поля ядра через несколько связей на другое ядро (взаимодействие магнитных ядер) представляется следу ющим образом (рис. 27):
Ji |
t |
I |
t |
i |
"о |
спин |
спин |
спин |
спин |
ядра |
электрона |
электрона |
ядра |
Рис. 27 Ориентация спина ядра в магнитном поле Я0 (по принципу Хунда
они ориентированы параллельно друг другу) требует антипараллельной ориентации спина электрона, участвующего в образовании связи с соседним атомом. В электронной паре, образую щей химическую связь, спи ны электронов антипараллельны (принцип Паули). Если второй электрон связи также принадлежит магнит ному ядру, то спин этого ядра опять-таки (по принципу
Хунда) ориентируется антипараллельно спину «своего» электрона. Векторная модель непрямого спин-спинового взаимодействия (по
Дираку и Ван-Флеку) выглядит следующим образом (рис. 28).
Как видно из рисунка, константа непрямого спин-спинового взаи модействия (КССВ) имеет положительный знак, когда спины взаимодей ствующих ядер и электронов антипараллельны, т.е. имеет меньшую энер гию. Следовательно, константы взаимодействия протонов через две или четыре связи отрицательны ( - У и -V ), а через одну (например, в H-F), три или пять связей (+3У и +V) положительны.
Свойства КССВ
1. В отличие от химического сдвига константа не зависит от рабо
чей частоты прибора.
2. Константу взаимодействия магнитно-эквивалентных ядер нельзя наблюдать непосредственно, т.е. определить из спектра, но можно (при необходимости) рассчитать. Для этого заменяют один из протонов дейтероном, практически не меняя электронной конфигурации соединения,
т.е. не изменяя химический сдвиг протона.
CH2XY -» CHDXY
Эта операция приводит к расщеплению синглетного, т.е. содержа щего одну линию, сигнала протонов в спектре исходного соединения (при
|
|
условии, что X и Y - немагнитные ядра) в дуб |
||
|
|
лет вследствие взаимодействия ядер 'Н и 2D, |
||
Н |
- > Н0 |
которое можно измерить из спектра (рис. 29). |
||
|
Поскольку константы взаимодействия про |
|||
|
^H-D |
порциональны гиромагнитным отношениям |
||
|
— ► Но |
ядер, то |
|
|
р ~о |
^H-D ” А'Чн'YD» |
^н-н ” |
||
|
||||
™ с* |
|
где А - коэффициент пропорциональности, |
||
и у - гиромагнитные отношения протона и дейтерона. |
||||
Отсюда |
= ^ - = 6,55. |
|
||
|
^H-D УD |
|
||
Следовательно, константа JHн в данного типа соединениях в 6,55 |
||||
раза больше найденной |
из спектра константы JHDв дейтерированном |
|||
соединении. Константа JH_Dгазообразного Н-D |
равна 43 Гц, для струк |
|||
туры H -C -D - |
около 5 Гц, для структуры H -C -C -D - менее 1 Гц. |
|||
3.Абсолютная величина J в принципе тем меньше, чем больше
связей между взаимодействующими ядрами.
4.Константа ./зависит от свойств и геометрии молекул (см. ниже).
3.6.1 Л. Геминальные константы взаимодействия (JrejH) Геминальные константы JHн во фрагменте Н -С -Н имеют абсо
лютные значения в интервале 0-20 Гц. Исключение составляет констан та взаимодействия протонов в формальдегиде, равная -43 Гц.
Величина JreMзависит от гибридизации атома углерода, с которым связаны протоны, что ведет к изменению диэдральных углов между свя-
\Н
зями ПРИ <Р= ®° (этилен, протоны находятся в одной плоско
сти) Ун_н = +2 |
Гц, |
(р= 73° (циклопропанон) JHн = -4,5 Гц, ср= 109°28' |
( С* ’ Ч - н = - |
12>4 |
Г * |
Влияние сверхсопряжения на геминальное взаимодействие выра жается в зависимости Jr0%t от диэдрального угла между плоскостью
я-связи и связью С -Н (рис. 30). Под влиянием двойной связи JnM возрастает или уменьшается на AJ:
• /« ..= • /1 + 4 / ,
где Уг°ем - к о н стан та в за и м о дей стви я П Р О Т О Н О В у .5/?3-ГИб- ри ди зован н ого атом а у гл е р о д а (-12,4 Гц).
Величина AJ макси
мальна (по абсолютной вели чине), когда воображаемая линия, соединяющая прото
ны Н и Н', параллельна плоскости я-связи (р= 30°). При повороте обеих
связей С-Н против часовой стрелки возникающие углы равны 60°, 90°, 120°, 150°, 180° Как видно из рисунка двойная связь понижает Jnu в
соседней СН,-группе на 1,9 Гц; введение еще одной двойной связи пони жает J еще на 1,9 Гц.
При введении в P-положение к метиленовой группе электроотри цательных заместителей JnMизменяется в зависимости от их простран
ственной ориентации.
Bz - бензоил (PhCO).
Константа Jnu изменяется в сторону положитель
пных значений, если в проекционной формуле Ньюме
|
на электроотрицательный P-заместитель оказывается |
|
° Т г Г н |
расположенным между протонами метиленовой груп |
|
C ^ ^ O B z |
пы. |
|
Неподеленные пары электронов гетероатома, на |
||
Н# |
||
|
ходящегося в a -положении к СН2-группе, также влия |
ют на J^ . Если одна из неподеленных пар атомов О или N, находящихся
в a -положении к СН2-группе (-0 - С Н 2- или >N-CH2-), параллельна связи С-Н, то к Jreu этой группы прибавляется около 1,8 Гц.
Константа J^ для СН2-групп, расположенных рядом с гетероато
мом в пятичленных циклах более положительны, чем в шестичленных, поскольку неподеленные пары электронов гетероатомов полнее перекры ваются со связями С -Н в пятичленных циклах, чем в шестичленных, вследствие почти заслоненного положения СН2-групп в пятичленном цикле.
3.6.1.2. Вицинальны е константы взаимодействия (У иц)
Под вицинальным взаимодействием подразумевают взаимодей ствие через три связи, например между протонами при двух соседних атомах углерода.
Ьк/ с-с; н
1 1
Константы У всегда положительны и имеют значения в преде лах 0-20 Гц.
Зависимость Jwu через два s/Лгибридизованных атома углерода
(три a -связи) зависит от диэдрального угла ^(рис. 31).
Рис. 31
где Aj и А2 —константы, зависящие от вида фрагмента С—С; они сильно
уменьшаются в присутствии электроотрицательных заместителей; кон станта В очень мала и на практике в расчет не принимается. При (р - 0° JH_H= 10Гц, ср=3 0 ° - 6 Гц, 6 0 °-2 Г ц , 0>=9 О°-ОГц, <р= 1 2 0 °-4 Г ц ,
<р= 150°- 12 Гц, <р= 180°- 16 Гц.
Поскольку величина диэдрального угла характеризует, главным образом, циклоалканы, наиболее изучено вицинальное взаимодействие для находящегося в форме кресла циклогексана, для которого получены следующие значения констант взаимодействия:
Значения Уиц_зависят от взаимного расположения взаимодейству
ющих ядер, что отражено в следующих эмпирических правилах:
а) электроотрицательные заместители только в том случае умень
шают вицинальные константы взаимодействия (Jrouj) гош-протонов (т.е. протонов связей С-Н, образующих диэдральный угол (р = 60°С), если
они находятся в /я/?яяс-положении относительно хотя бы одно из взаи модействующих протонов;
|
J |
|
б) |
вицинальные константы взаимодействия J |
(угол <р= 180°) |
напротив, всегда уменьшаются в присутствии электроотрицательных за |
||
местителей. |
|
|
С помощью этих правил можно объяснить, например, различные |
||
значения |
между аксиальными и экваториальными протонами в цик |
|
логексаноле. |
|
|
~Ма-2 е = 4,2 Гц |
ОН |
|
С
С
С
С
•'za-le~2,7 Гц
Вицинальные константы взаимодействия через одинsp}- ияр2-гиб-
ридизованный атом углерода ( I |
Н |
) также зависят от диэдраль- |
|
|
|
И |
|
ного угла аналогично |
через два ^ 3-гибридизованных атома. Только в |
||
этом случае необходимо использовать другие значения А, и А2 в уравне
ниях, связывающих У иц и эти параметры (см. с. 96).
Вицинальное взаимодействие через один $р3-гибридизованный атом углерода и один гетероатом (О или N) также зависит от диэдрального угла <р. В этом случае взаимодействие максимально при (р= 180°.
МезС
Л)С-ОН ” 4,5 Гц Лс-ОН = ЗГц Наблюдать эти константы в спектре можно лишь при условии бы
строго подавления пространственной переориентации протона при гете роатоме, что достигается сильным разбавлением растворов образца в диметилсульфоксиде или другом растворителе, образующем прочные ММВС с протоном, находящимся у гетероатома.
В соответствии с жесткой плоской структурой двойной связи име ется две возможности для вицинального взаимодействия (У^ рассмот рена ранее).
При взаимодействии протонов, находящихся в цис- или транс-
положениях, их константы лежат в интервалах: Ушс = 5-16 Г щ У ^ = 1321 Гц, т.е. У всегда больше У .
’ |
транс |
^ |
инс |
Помимо электронного влияния заместителей (чем выше его элек троотрицательность, тем меньше/), величина константы зависит от угла между взаимодействующими ядрами, что наглядно отражается в их зна чениях для олефиновых протонов в циклоалкенах формулы:
Н
Н2)п
Н
JHн (Гц): n = 1, У = 0,5-2,0; п = 2, J= 2,5-4,0; п = 3, J= 5,1 -7,0; п = 4, J= 8,8-
10,5.
З.6.1.З. Константы дальнего взаимодействия
Под дальним взаимодействием понимают взаимодействие через четыре и более связей. Как известно, КССВ уменьшаются с ростом чис ла связей между взаимодействующими ядрами и составляют 0-4 Гц, при чем через четыре связи они, как правило, отрицательны, а через пять - в основном положительны.
Величина аллильного взаимодействия (Н -С -С =С -Н ) зависит от диэдрального угла <рмежду плоскостью я-связи и связью С -Н протона
при насыщенном атоме углерода: максимальны при их параллельно сти (рис. 32) вследствие максимального я-а-перекрывания. Если взаи модействующие протоны находятся в i/ис-положении, то в этом случае
, как правило, несколько меньше У^ланс
|
(н) |
R R' |
|
\/ |
|
£ О |
Ж |
4 ^ 0 /Л |
A |
fi'R R' |
|
Н
■W
\Jand[ |
3,1Гц |
№ алл\< 0 £ Г ц |
|
Рис. 32
Взаимодействие через четыре a -связи проявляется только в тех случаях, когда взаимодействующие протоны находятся в системе, обра-
Н С Н
зующей плоскую зигзагообразную структуру (в форме W):
что имеет место в производных циклогексана и выражается в ширине линий (В) на их полувысоте. В конкретных случаях возможность суще ствования W-образных структур целесообразнее проверить на шаро-иг-
ловых или Стюарта-Бриглеба моделях.
Константы взаим одействия в систем е Н - С - С (= 0 )-С -Н наблюда ются в спектрах п р ои зводн ы х циклогексанона или циклопентанона и имеют м аксим альное зн ач ение (2 Гц), когда оба протона находятся в эк ваториальном или квазиэкваториальном положениях.
В заи м одей стви е ч ер ез пять связей наблюдается, главным образом для ненасы щ енны х или аром атических соединений (Н-С=С-С=С-Нили Н -С -С -С —С —Н ). В заи м одей стви е в последней системе называется гомоаллильным и проявляется в том случае (У = 1,6 Гц), когда орбитали СН-связей такж е располож ены параллельно тг-орбиталям (максимальное я-ст-перекрывание).
К онстанты взаимодействия Н -Н (Ун н, Гц)
Г е м и н а л ь н ы е : |
- 1 2 * - 1 5 ; N s C - C H 2- C = N , -2 0 ,4 ; |
||
P h -C llj -C sN , -1 8 ,5 ; C H .C H N , -16,9; CH jCO O H , -14,5; |
Ph-C H 3. -14,4; |
||
CM,NQ2, - 13,2; C H 4, - 12 ,4; C H 3CI, -10,8; С Н ,О Н , -10,8; CH,Br, -10,2; CH,F, |
|||
|
L H |
гч. |
.H |
-9,6; С Н ,1 ,-9,2; C H 2CI2, -7,5; _ С 0 _ С х н |
, -I6+ -20; [ / < |
H , -0,5^-9,5; |
|
O ^ H • " - * |
■ ° -± 2 ’ К |
• 0 t - ’ A |
. - ' 2 - 1 5 ; |
Оч.
r r :" |
о : ; ‘ .2+-I5; o ; ; -6,5-r-IO ; |
- 9 .5 + . , 3 ; 0 < | ; |
-1 5 * - 18,5; С X , " |
(0-2); |
|
|
|
|
|
|
|
|
о |
|
|
О |
н |
|
|
-11.5+-15; |
|
|
Н |
-12Ч--16; |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
\ |
|
М |
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
,н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
N -C v H ,±7*±16,5. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
Вииинальные: СН,СН2Х (X = OR, NR2, Hal, металл) 6-9 (7, наибо- |
|||||||||
лее часто встречающееся значение); С1 СН-СНС12 (2,0 - |
гош, |
16,35 - |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
|
|
транс); C1.CH-CHF. (2,0 - |
гош, 10,25 - транс); |
__ ГI_QU |
|
|||||||
| |
w |
3,5-12 (5); |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
|
|
7 |
I |
|
|
7 |
|
I |
|
|
|
|
— C -N -H |
2,0-5,5; |
— C - S - H (8 ); |
Н -С -Ы (илиС=0)-Н 5 . 9 . |
|||||||
I |
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
— С -С (=0 )-Н 1 г n |
|
II |
|
с о - v |
|
I I |
, |
|||
т,т |
|
1-5 (2-3), |
н _ с —с(=0 ) - Н |
|
5 -8 |
(6)’ |
Н—С = С — Н 6 " |
|||
Н |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
н |
I |
|
с с |
|
|
|
|
С |
I |
|
|
|
|
|
|
N |
||||
12(10); _Ь = С ~ Н 10-18(17); H_ [ L [ L H |
9-13(10); Н - С - С - Н |
|||||||||
|
|
На |
|
|
|
|
|
|
|
|
4-11,5(7); |
|
: 5-14 (8-12, а-а'), 0-7 (2-6, а-е'), 0-5 (2-4, е-е'); |
||||||||
|
|
На' |
|
|
|
|
|
|
|
|
А |
7,3-12,5(цис\3,5-8,0{транс); |
п |
/ |
о |
и |
2,5-5,2(цис\ |
||||
Н— |
Н |
\ |
||||||||
|
|
___ |
Н |
|
|
|
|
|
|
|
1,5-3,5 |
{транс); I— L |
6-11 {цис и транс); |
\ |
I |
|
0-7 |
(иис и |
|||
|
|
|
Н |
|
|
|
^ ^ ^ Н |
|
|
|
|
|
Н |
|
|
|
|
|
он |
|
|
транс; 4-5); |
|
ОН |
|
|
/ " ----- / " Н |
|
||||
н |
11,1 (а-а), 4,3 (а-е); L |
" f - H |
3,0 (е-е), |
|||||||
|
|
Н |
|
|
|
|
|
Н |
|
|