916

Молекула из «л» атомов должна иметь столько же степеней свобо­ ды, сколько их имеют атомы вместе взятые. Так как каждый атом имеет 3 степени свободы поступательного движения, то молекула должна иметь

Ъп степеней свободы. Из них по 3 степени требуются для описания по­ ступательного и вращательного движения в целом, а оставшиеся (3п-в)

степени свободы относятся к колебательному движению. В линейных молекулах вращение вокруг межядерных осей происходят только совме­ стно с определенными колебаниями и поэтому вращение у них имеет две степени и для колебательного движения таких молекул остается Ъп-

5 степеней свободы.

Так как колебания происходят при небольших отклонениях ато­ мов от положения равновесия, т.е. с пренебрежением ангармоничнос­ тью, то в общем случае движение атомов описывается Зл-6 (Зя-5) нор­ мальных колебаний, при которых все атомы в молекуле движутся с оди­ наковыми частотой и фазой, т.е. достигают положения максимальных сме­ щений в одно и то же время с одновременным прохождением через по­ ложения равновесия. Однако амплитуды колебаний различных атомов весьма различны.

Если молекула обладает элементами симметрии, то не все Зл-6(5) нормальных колебаний спектрально активны, так как каждая форма нор­ мального колебания определенным образом преобразуется при выпол­ нении той или иной операции симметрии. Существует 3 случая поведе­ ния нормального колебания по отношению к любой операции симмет­ рии:

1)нормальное колебание остается неизменным - симметричное ко­ лебание;

2)оно изменяет знак на обратный - антисимметричное колебание;

3)оно переходит в другую форму нормального колебания - вырож­ денное колебание по отношению к данной форме симметрии.

Вырождение колебания заключается в том, что различные колеба­ ния имеют одинаковые частоты, вследствие чего в спектре вместо не­ скольких полос появляется одна. Дважды вырожденные колебания встре­ чаются в том случае, если молекула имеет ось симметрии третьего (и выше) порядка. Трижды вырожденные колебания бывают у молекул, имеющих более чем одну ось симметрии третьего порядка.

Так как в ИК спектрах активны колебания, сопровождающиеся изменением дипольного момента молекулы, а в спектрах КР (комбина­ ционного рассеяния) активны колебания, связанные с изменением их поляризуемости, то существует правило альтернативного запрета: в слу­ чае центросимметричных молекул в ИК спектрах активны колебания,

антисимметричные относительно центра симметрии, а в КР спектрах —

колебания, симметричные относительно этого центра.

Вэтом плане рассмотрим колебания воды и ацетилена.

Вслучае воды (Н20 , три атома) имеется три типа колебаний: 3п-6 = 3. Два колебания связаны с валентными колебаниями ( v) ОН-груп-

пы , а третье является деформационным (<5) и отражает изменения угла

между связями.

Валентные колебания ОН-группы будут симметричными ( v), ког­ да обе связи растягиваются или сжимаются одновременно и поэтому дли­ ны связей О-Н достигают наибольших или наименьших значений в одно и то же время. В антисимметричном колебании ( v^) одна связь О-Н рас­

тягивается, в то время как другая связь укорачивается, т.е. их фазы коле­ баний противоположны (рис. 6).

Деформационные колебания (<5) происходят при частотах, намно­ го ниже частот валентных колебаний, так как для деформации угла тре­ буется меньшая энергия, чем для растяжения связей.

Молекула ацетилена Н-С=С-Н линейная и имеет семь (3-4-5 = 7) нормальных колебаний, из которых деформационные колебания дважды вырождены, так как осуществляются в двух взаимно перпендикулярных

плоскостях с одинаковыми частотами (рис. 7).

Колебания с I/ и V/, происходящие вдоль оси молекулы, связаны в основном с изменением длины связи С-Н, причем колебание с v{

симметрично ( и), а колебание с i / - антисимметрично ( vj). Колебания с

уг происходят также вдоль оси молекулы, но частота колебания

определяется в основном силовой постоянной связи С=С (массы одинаковы).

Деформационные колебания <5j и 52симметричны и антисиммет­

ричны колебаниям связи С-Н. В ИК спектре активны только колебания с

частотами = 3287 см*1и = 729 см*1, происходящие с изме-нением

дипольного момента. В КР спектре про-являются только 2 интенсив­ ные полосы с к = 3374 см*1и v2= 1974 см*1 Колебания с <5 оптически

степени от величины углов Н -С -С . В то же время в симметричные де­ формационные колебания (Ss) метильной группы небольшой вклад вно­

сит растяжение связи С=С.

Экспериментальные исследования большого числа соединений, обладающих одними и теми же функциональными группами, показали, что независимо от изменений в остальной части молекулы, эти одинако­ вые группы поглощают в сравнительно узком интервале частот. Такие

частоты получили название характеристических, или групповых.

Например, все гидроксисоединения (в частности, спирты и фено­ лы) поглощают около 3600 см-1, что характерно для валентных колеба­

ний ОН-группы.

К характеристическим частотам относятся колебания групп СН,

СН2, СН3, ОН, NH, NH2, С=С, С=С, C=N, O N и др.

Для грубой оценки областей, в которых проявляются отдельные

характеристические колебания, можно воспользоваться формулой:

V = 2 - - | — (СМ. с. 18). 2п \ тс

Так, например, группа С -Н , рассматриваемая как двухатомная

л]т1чсн)/т«с.с) При vc н = 3000 см 1эта гРУбая модель дает vc_c ^ 1180

см-1, что попадает в пределы интервала, наблюдаемого в действительно­

сти.

Колебание будет тем более характеристичным, чем больше пара­ метры колеблющейся группы атомов (К и тс) отличаются от параметров

остальной части молекулы.

Так, характеристичными будут колебания групп, содержащих лег­ кий атом водорода (СН3, СН2, СН, NH2, NH, ОН и др.). В этом случае частоты настолько высоки, что их поглощение четко отделяется от всех других частот в спектре и они лежат в области высоких частот. Водород, присоединенный к ненасыщенному атому углерода, дает полосу валент­ ного колебания около 3000 см-1.

Группы, содержащие кратные связи (С=С, C=N, С =0, С=С, C=N и др.) имеют характеристическое поглощение, относящееся к колебаниям, в которых, в основном, происходит растяжение соответствующих свя­ зей. При этом группы, содержащие тройные связи, имеют более высокие характеристические частоты, чем группы с двойной связью, так как у первых групп возвращающие силы (силовые постоянные К) больше, чем

у вторых.

Если же атомы близки по массам и соединены связями с соизме­ римыми силовыми постоянными, то невозможно отделить колебания, относящиеся к индивидуальным связям (С-С, С-О, C -N ), и полосы по­ глощения отвечают колебаниям большого числа углов и связей. Поэтому любое замещение, небольшое изменение геометрии молекулы приводит к сдвигам полос поглощения. Колебания, определяемые изменением уг­ лов (деформационные), лежат в области значительно меньших частот, чем колебания, связанные с изменением длин связей (валентные), так как возвращающие силы при деформации углов значительно меньше (рис. 8).

Обычно обертоны слабее основных полос в « 10 раз. Однако ос­ новные полосы имеют столь широкое распределение по интенсивнос­ тям, что обертон одной сильной основной полосы может быть более ин­ тенсивным, чем другая слабая основная полоса. В особых условиях, ког­ да энергия обертона случайно совпадает с энергией другого основного колебания, наблюдается явление резонанса и обертон становится ненор­ мально интенсивным. Резонанс приводит к появлению двух переходов близкой интенсивности, причем каждый из переходов имеет в значитель­ ной степени характер основного. Это явление называется резонансом Ферми и имеет широкое распространение.

ВИК области трудно получить точные данные по интенсивности, так как излучение, попадающее на детектор, никогда не является строго

2.2. Основные параметры полос ИК поглощения. Положение полос в зависимости от условий записи спектра

Положение полосы поглощения в ИК спектре определяется как положение максимума поглощения ( vmax, см-1), а ее ширина - как ширина на ее полувысоте (А1)/2) (рис. 9). Для расчета интегральных интенсивно­ стей полос вычерчивают кривые в координатах е- v и считают площа­

ди, обрамляемые этими кривыми.

Когда видимый или ИК свет проходит через прозрачную среду, то часть его рассеивается и беспорядочно распространяется по отношению к направлению входящего луча. Если он монохроматический, то боль­ шая часть рассеяния (рассеяние Релея) состоит из света с неизменной частотой, а небольшая часть его имеет частоты, отличные от частот па­ дающего света. Этот тип рассеяния, направленный перпендикулярно на­ правлению падающего луча, называется комбинационным рассеянием (эффект Рамана), а спектры называются спектрами комбинационного рассеяния (СКР). Они дают информацию о частотах молекулярных коле­ баний.

В пароили газообразном состояниях вещества, когда молекулы практически не ассоциированы, межмолекулярные взаимодействия от­ сутствуют или крайне незначительны. Поэтому истинный спектр веще­

ства получается для его паров. Однако такие спектры не могут быть ис­ пользованы для сравнения, так как это связано с трудностями испарения большинства органических (не говоря о неорганических) веществ, а так­ же с изменением форм полос поглощения из-за появления элементов тон­ кой вращательной структуры.

В жидкости или расплаве молекулы находятся в окружении дру­ гих молекул и под влиянием диэлектрических свойств среды, приводя­ щих к ассоциации, или наличия межмолекулярных водородных связей (ММВС) полимерного типа происходит изменение частот колебаний. Эти специфические взаимодействия затрудняют сравнение характеристичес­ ких частот групп различных веществ. В случае углеводородов и других относительно неполярных веществ взаимодействие между молекулами почти минимально в различных агрегатных состояниях. Тем не менее и в этих случаях обычно наблюдается понижение частот « на 1% при пере­ ходе от газообразного к жидкому состоянию, что объясняется значитель­ ным увеличением диэлектрической проницаемости.

Спектр твердого вещества изменен еще в большей степени, чем жидкого, не только благодаря усилению межмолекулярных взаимодей­ ствий, но и вследствие специфического влияния кристаллической решет­ ки. Поэтому в спектре кристаллического состояния могут появляться дополнительные полосы, в особенности в области «отпечатков пальцев», или, наоборот, некоторые полосы исчезают. Появление дополнительных полос поглощения наблюдается, например, в спектрах высших жирных кислот, для которых в данной области имеется серия равномерно распо­ ложенных узких полос поглощения, обусловленных транс-расположе­

нием метиленовых групп. В жидкой фазе в этой области имеется широ­ кая полоса поглощения.

Под влиянием межмолекулярных взаимодействий, возникающих между атомами в элементарной ячейке, в спектре твердого соединения может происходить расщепление полос поглощения.

Исходя из вышеизложенного, можно заключить, что более надеж­ ные данные о частотах поглощения групп получаются при записях спек­ тров растворенных веществ. Как правило, растворители, в особенности неполярные (гексан, циклогексан, СС14, CS2, С2С14 и др.), оказывают не­ большое влияние на положение полос поглощения. Только в случае об­ разования водородных связей происходит существенное снижение час­ тот поглощения групп, участвующих в образовании водородных связей.

Так, 1/(иС в фенилацетилене снижается с 3337 см-1 в парах до 3250

см-1 в эфирном растворе за счет образования ММВС Ph-C=C -H *OEt2 и, следовательно, удлинения связи =С-Н . То же самое наблюдается и для

фенола: vQH3654 см-1 в парах и 3344 см-1 в эфире.

Классификация функциональных групп в зависимости от влияния

Растворитель может оказать влияние также и на положение раз­ личных равновесий: таутомерных (например, ацетилацетон), конформерных (1,2-дибромэтан), ассоциативных (карбоновые кислоты). В твердом состоянии и в виде чистой жидкости карбоновые кислоты существуют, в основном, в виде димеров:

'/О - Н - О\

R -C \ t/С—R

0 - Н - О

Разбавление неполярным растворителем до низкой концентрации приводит к равновесию мономер<->димер, которое еще сдвинуто далеко в сторону димера. В полярном растворителе, например CH3CN, при той же молярной концентрации равновесие сдвигается в сторону более по­ лярного мономера (табл. 1).

За исключением соединений с сильными водородными связями, влияние межмолекулярных взаимодействий приводит к снижению час­ тот поглощения до 25 см-1. Наибольшее снижение в положении группо­

вых частот наблюдается под влиянием внутримолекулярных взаимодей­ ствий, которые определяются влиянием масс, взаимодействием колеба­ ний и резонансом Ферми, напряжением цикла и стерическим взаимодей­ ствием, индуктивным или мезомерным оттягиванием (или подачей) элек­ тронной плотности, диполь-дипольным взаимодействием и внутримо­ лекулярной водородной связью (ВМВС).

2.3. Влияние массы атомов, взаимодействия колебаний и резонанса Ферми на характер спектров

Влияние массы атомов на частоту колебаний применяется в ИК спектроскопии для отнесения частот к соответствующим колебаниям, что можно наблюдать при изотопном обмене. Наиболее широко оно исполь­ зуется в случае группировок Х -Н при замене водорода дейтерием или тритием. При этом полосы поглощения, отвечающие колебаниям с учас­ тием водорода, смещаются в низкочастотную область в соответствии с измененной массой и практически неизменной силовой постоянной.

В качестве примера приведены частоты поглощения метанола и его дейтеропроизводных (табл. 2).

Таблица 2 Если колебания связей Х -Н или Х-D (как в случае метанола) не взаимодействуют с другими колебаниями, то отношение их частот

Изотопный эффект используется в случае не только атомов водо­ рода, но также и других изотопов, например, кислорода и азота. Соответ­ ствующие полосы при этом смещаются незначительно, но достаточно отчетливо для правильного их отнесения. Взаимодействие имеется во всех нормальных типах колебаний, но наиболее очевидно оно проявляется в том случае, когда группировки одного и того же типа связаны непосред­ ственно. Так, для алленовой группировки отдельные колебания связей С=С можно было ожидать при 1650 см-1, но в действительности все три

атома углерода участвуют в антисимметричном колебании (> С —С —С <), которое сильно поглощает при 1950 см ', и в симметричном колебании (> С = С = С <), слабо поглощающем при 1050 см"1.

Резонанс Ферми обычно привлекается для объяснения расщепле­ ния полосы, одиночной при нормальных условиях. Так, например, рас­ щепление полосы поглощения амидного карбонила некоторых лактамов даже в разбавленных растворах объясняется тем, что ее интенсивность поделена между колебанием группы 0= C -N < и ближайшим обертоном или комбинационной полосой.

2.4. Влияние электронных эффектов на характер спектров

Электронное распределение в органических молекулах с учетом индуктивного (±Г) и мезомерного (±М) эффектов дает простое и удовлет­

ворительное объяснение для большинства сдвигов частот групп. Разные значения частот для групп F-H, О-Н, N -H , С -Н и др. почти полностью определяются различными электроотрицательностями атомов F, О, N, С, и состоят в индуктивном оттягивании (-/) электронов от атома во­ дорода. Следовательно, существует определенное соотношение между значением v и положением атома X в периодической системе элемен­

тов Д.И. Менделеева. Индуктивное действие очень быстро (по закону ('/3)л, где п - количество атомов углерода между атомом X и рассматрива­

емым атомом водорода) затухает в системе простых связей, но четко про­ является в замещенных бензола и в системах, аналогичных ему по пере­ даче индуктивного эффекта.

Во многих молекулярных группировках, особенно тех, которые имеют кратные связи, индуктивным эффектам противопоставлены эф­ фекты мезомерной делокализации. Например:

Ненасыщенный характер двойной связи С =0 зависит от ее спо­ собности взаимодействовать по мезомерному механизму (+М) с группой

(или атомом) X и от электроотрицательности (-/) группы X: кратность двойной С=0-связи увеличивается (i/.=0 повышается) при оттягивании от нее электронов за счет -/-эффекта группы X и уменьшается ( vQ=Qпо­

нижается) при подаче на нее электронов за счет +/- или +Л/-эффекта. Так при X = Вг превалирует -/-эффект атома брома, а при X =