916

см-1 - об 1,4-дизамещении бензола. Отсюда, искомым соединением яв­ ляется 1,4-диэтинилбензол:

н-с- с_(0 >~сеес_н

Пример 13. Установить или предложить структурную формулу

вещества состава C4H9NO, если в его ИК спектре (для индивидуального состояния) имеются полосы поглощения при 3300,3160,2970-2850,1655, 1540 и 1470-1430 см"'. При переходе к спектру в растворе СС14 низкоча­ стотные полосы (1470-1430 см-1) остаются на месте, высокочастотные (3300 и 3160 см-1) сливаются в одну широкую полосу около 3440 см"1, а полосы при 1655 и 1540 см-1 сдвигаются до 1680 и 1530 см-1.

Наличие полосы поглощения при 1655 см-1 свидетельствует о наличии в соединении карбонильной группы, а повышение ее до 1680

см о включении ее в ВМВС. Полосы с г - 3300 и 3160 см-1 могут

говорить о наличии в соединении группы NH2 ( уюи и) или NH, если она входит в состав вторичного амида {v жи vfitc). Присутствие в соедине­

нии первичной аминогруппы отвергается наличием одной, а не двух по­ лос поглощения связей N -H в растворе СС14. Гидроксильная группа в соединении присутствовать не может, так как в молекуле содержится один атом кислорода. Широкие полосы в интервале 2970-2850 и 1470-1430 см-1 соответствуют валентным и деформационным колебаниям связей С-Н. Отсюда на основании ИК спектра данному соединению можно при­ дать формулу метилпропиоамида (1), этилацетамида (2), пропил- (3) и

поглощения ОН-, NH2-, NH, SH-групп (и некоторых других) понижают­ ся, по наличию и величине этого сдвига в низкочастотную область от значений неассоциированных групп (см. табл. 3) можно судить о нали­ чии и прочности водородной связи. Вместе со сдвигом полосы уменьша­ ется ее интенсивность и увеличивается полуширина, причем чем проч­ нее водородная связь, тем больше сдвиг, меньше интенсивность и боль­ ше полуширина.

Для выяснения водородной связи (внутриили межмолекулярная, ММВС) необходимо записать спектр в растворе инертного растворите­

ля (гексан, циклогексан, СС14 и др.) и по структуре полученного спектра можно сделать вывод о характере водородной связи: при наличии в со­ единении ММВС последние в растворе разрываются и частоты групп, участвующих в образовании водородной связи, принимают значения, близкие к значениям неассоциированных групп; если водородные связи внутримолекулярные, то значения частот и характер полосы остаются практически теми же, что и в спектре конденсированной фазы соедине­ ния; если полоса ассоциированной группы в спектре раствора остается практически на месте с одновременным появлением полосы неассоции­ рованной группы, следует вывод о наличии в соединении как внутри-, так и межмолекулярных водородных связей: при растворении первые (ВМВС) не разрываются с сохранением полосы на прежнем месте, а вто­ рые (ММВС) разрываются с появлением полосы неассоциированной группы.

4) При проведении каких-либо реакций происходит изменен функциональных групп, исчезновение одних или появление других фун­ кций, изменение углеродного скелета молекулы и т.д. Это позволяет вес­ ти контроль за протеканием реакций, который осуществляется по исчез­ новению полос, характерных для колебаний какой-либо группы в исход­ ном соединении.

Пример 14.

Первую стадию можно контролировать по исчезновению симмет­ ричных и антисимметричных колебаний связей С-Н метильной группы,

вторую но исчезновению полосы поглощения ОН-группы, третью и

четвертую - по исчезновению полос поглощения сложноэфирного кар­ бонила и эфирной связи -C (= 0 )- 0 - E t (появляется полоса Амид-1, но она лежит значительно ниже, чем полоса поглощения сложноэфирного карбонила) и пятую стадию - по исчезновению полосы Амид-1.

СбНб

нс=сн СНзСНО — ► СНзСН(ОС2Н5)2

5

CH2= C H - C N — ► СН2= С Н “ СООН

Первое, второе и четвертое превращения можно контролировать по исчезновению колебаний =С -Н - и С=С-связей (в случае четвертой реакции появляется поглощение связи C=N, но оно лежит несколько ниже, чем поглощение связи С=С). Третья реакция контролируется исчезнове­ нием из спектра полосы колебаний ОО-группы, а пятое - исчезновени­ ем колебаний связи C=N. За протеканием шестой реакции можно наблю­ дать по исчезновению полосы -О-Н-группы. Полное использование ме­ тилакрилата в результате реакции 7 можно проконтролировать по отсут­ ствию полосы поглощения С=С-связи в полимере.

Пример 16.

СбН5СОСНз

ХОСНз

NHCOCH3

Первую реакцию можно контролировать по исчезновению полос поглощения и у) алифатических С-Н-связей (2975-2860 см-1), вто­ рую - по исчезновению поглощения ОН-группы, а третью - по исчезно­ вению поглощения кетонной и сложноэфирной групп. Реакция 4 контро-

лируется исчезновением полосы С=0-группы исходного ацетофенона (появляющаяся полоса С=0-группы м-нитроацетофенона лежит значи­ тельно выше). Аналогично можно проконтролировать реакцию 5 (по понижению частоты поглощения в м-аминоацетофеноне по сравнению с м-нитроацетофеноном). Реакция 6 контролируется переходом двух по­ лос поглощения группы NH2 ( и к) в одну или две ( vm и V/iic), но

лежащие значительно ниже, чем полосы поглощения связей NH2 в м- аминоацетофеноне.

5) Можно ли с помощью ИК спектров распознать соединения? Пример 17. Ацетон, ацетофенон, бензофенон.

СНз—С-СНз СбНз—С-СНз С6Н5—С-СбН5

ОО О

Распознать данные соединения по их ИК спектрам можно по по­ ложению полос поглощения карбонильных групп (кс=0). Поскольку час­ тота зависит от величины дефицита электронной плотности (8+) на ато-

ме углерода ^ С = 0 (чем она больше, тем выше частота), а 5+ зави­

сит от характера радикалов, связанных с С=0-группой, то донорные за­ местители, обладающие +/- или +М-эффектом погашают 8+, понижая тем самым vc=Q. Электроноакцепторные группы действуют противопо­

ложно. Учитывая +/-эффект СН3-групп и +А/-эффект фенильных радика­ лов (+М > +/), 5+ на атоме углерода в ацетоне будет максимальным, а в бензофеноне - минимальным. Следовательно, значения частот vc=Q

будут связаны следующей закономерностью: ^ 0(ацстон)> ^с=о(шетсф.„„„) >

V.

C=Q(бензофенон)'

Пример 18. N ,N -Диметиланилин, бензойная кислота, этилбензо­ ат, бензамид, N -метилбензамид и К'Ы-диметилбензамид.

C6H5N(CH3)2 (1), С6Н,СООН (2), C6H5COOEt (3),

COHSCONH2 (4), C6HsCONHCH3 (5), C6HsCON(CH3)2 (6)

ВИК спектре соединения 1 отсутствует поглощение С=0-группы, а соединения 6 - поглощение О -Н - или N -H -связей, поэтому их спектры будут отличаться от спектра соединений 2-5 и друг от друга (в спектре соединения 1 отсутствует поглощение С=0-группы, которое есть в спек­ тре соединения 6). В спектре соединения 3 также отсутствует поглоще­ ние О-Н- или N -H -связей, но в его ИК спектре поглощение С=0-группы

лежит выше, чем в спектре соединения 6 (^г=0эф > В спектрах

соединений 4 и 5 полосы амид-1 будут иметь близкие значения, но в спек­ тре соединения 4 будут наблюдаться две полосы ( у и V^) поглощения

Шкала волн прибора обычно меняется при его работе, поэтому ее необходимо регулярно калибровать. Для калибровки в диапазоне 5000650 см 1в качестве стандарта используют полистирол.

Методом ИК спектроскопии можно исследовать газы, жидкости, твердые вещества или растворы:

а) при изучении газообразных веществ необходимы специальные, так называемые газовые, кюветы с большой длиной светового пути;

б) жидкие соединения наносят в виде пленки на пластины из ма­ териала, прозрачного в исследуемой области, обычно из NaCl;

в) твердые вещества чаще всего изучают в виде суспензии (пасты) с вазелиновым маслом (нуйолом) или гексахлорбутадиеном. В последнее время широкое распространение получил метод записи ИК спектров в пасте с перфторвазелиновым маслом, особенно в тех случаях, когда не­ обходимо проанализировать поглощение различных С-Н-связей.

Для приготовления суспензии образец измельчают в агатовой ступ­ ке агатовым же пестиком и добавляют 1-2 капли суспендирующего ве­ щества и смешивают (растирают) его с образцом до получения однород­ ной пасты.

Эту пасту тонким слоем наносят между пластинами из NaCl или КВг, которые помещают на пути светового луча. Качество получаемого спектра сильно зависит от способа приготовления суспензии: чем она тоньше, тем качественнее спектр.

Нужно иметь в виду, что само вазелиновое масло имеет погло­ щение в области валентных и деформационных колебаний связей С -С и С-Н, поэтому для исследования поглощения вещества в этих областях (3000-2850 и 1470-1350 см-1) целесообразно заменить вазелиновое мас­ ло гексахлорбутадиеном или перфторвазелиновым маслом.

Твердые вещества можно исследовать и в виде таблеток с КВг, для чего исследуемое вещество и КВг (сухой!) тщательно перемешива­ ют и измельчают в агатовой ступке и прессуют в таблетку толщиной 1-1,5 мм (давление около 20 атм/см2), которую укрепляют в приборе и просвечивают. При этом нужно иметь в виду, что спектр соединения мо­ жет быть искажен из-за взаимодействия вещества с бромидом калия при высоком давлении;

г) для исследования растворов наиболее удобны двухлучевые при­ боры, позволяющие вычитать из поглощения раствора (растворитель + образец) поглощение растворителя. Для этого раствор образца в кювете помещают на пути одного луча света, а другую оптически идентичную кювету с растворителем - на пути второго луча (луча сравнения). При этом измеряется поглощение, соответствующее разности поглощения

2.10. Задачи для самостоятельного решения

I. Можно ли применить ИК спектроскопию для контроля за еле дующими превращениями?

(-снС Н =СснН - -)п