916

Сопряжение между тг-электронами сопряженной системы двой­ ных связей является еще одним примером мезомерного влияния. Так, сопряжение С=0-группы с С=С-связью приводит к понижению обеих ча­ стот ( vc=Qи vc=c) из-за образования предельной резонансной структуры:

б

Снижение кратности С=0-связи в биполярной структуре б обус­

ловливает понижение значения vc=0, а увеличение полярности С=С-свя- зи приводит, как правило, к значительному увеличению интенсивности. Удлинение цепи сопряжения оказывает более слабое действие, чем вли­ яние первой двойной С=С-связи. Так, в полиеновых альдегидах значе­ ние vc=Qлишь немногим меньше частоты поглощения в спектре крото­

Значение vc=0 может резко снизиться, если возможна делокализа­ ция зарядов за счет взаимодействия +М- и -Л/-эффектов:

•Q П /Ь + ft 5_

X—с=с-с=о

В таких случаях бывает трудно сделать правильное отнесение изза близости частот поглощения связей С=С и С =0, тем не менее колеба­ ния С=0-группы лежат, как правило, при больших частотах, чем колеба­ ния связей >С=С<.

Однако важным является то, что в обычной области карбонильно-

го поглощения нет никаких полос, и поэтому для выделения карбониль­ ной полосы, чувствительной к действию растворителя, применяется ме­ тодика сдвига полосы поглощения в зависимости от характера раствори­ теля.

Суммируя все вышесказанное по поглощению С=0-группы, необ­ ходимо сделать вывод, что чем больше дефицит электронной плотности на атоме углерода, тем выше частота поглощения этой группы.

2.5. Влияние дипольных взаимодействий на характер спектров

Две или более полярные группировки, находящиеся в одной мо­ лекуле и электронно изолированные друг от друга простыми связями, могут оказывать взаимное влияние, если расположены близко одна от другой. Такое дипольное взаимодействие не через химические связи, на­ зываемое эффектом поля, по происхождению является электростатичес­ ким. Оно особенно проявляется в а-галогенкетонах, где сильный элект­ роотрицательный атом галогена может оказаться вблизи карбонильной группы. Так, в спектрах а-бромкетонов типа R-COCH2Br наблюдаются две полосы С=0-группы, обусловленные существованием двух враща­ тельных изомеров, причем копланарно заслоненный конформер имеет более высокую частоту:

Подобные дипольные взаимодействия известны для сложных эфи­ ров с атомами галогена в a -положении, лактонов и др., а также для со­ единений с другими гетероатомами: ОН, OR, OCOR, = 0 , NR2 и т.д.

Как правило, те конформации или конфигурации, в которых гете­ роатом оказывается в непосредственной близости от карбонильной груп­ пы, имеют более высокие значения ис=0, тогда как изомеры, где он наи­ более удален от карбонила, поглощают при «нормальных» частотах, обус­ ловленных электронными взаимодействиями.

2.6. Влияние внутримолекулярных водородных связей (ВМВС) на характер спектров

В органических соединениях водородная связь чаще всего наблю­ дается между группами ОН или NH и такими электроноакцепторными центрами как эфирный или карбонильный атомы кислорода, атомы азо­ та или 7г-электронные системы. ВМВС возникает в том случае, когда вза­ имодействующие группы, расположенные в одной молекуле, могут сбли­ зиться на расстояние длины водородной связи, которая является индиви­ дуальным свойством молекулы и поэтому не зависит от условий записи спектра (индивидуальное состояние вещества или его раствор) и кон­ центрации раствора.

Сравнение vQ=0 и vQ_Hметилсалицилата и О-ацетилпирокатехина сделано с vc=Qи vQн метилбензоата (С6Н5СООСН3, vQ=Q1730 см-1), фенилацетата (СН3СООС6Н5, vc=0 1768 см-1) и фенола (С6Н5ОН, vQ_H3610

см-1).

Из этих примеров видно, что наиболее прочная ВМВС (сдвиг в низкочастотную область) наблюдается в том случае, когда в результате ее образования возникает шестичленный цикл. Довольно прочная ВМВС наблюдается и в случае образования семичленного цикла. ВМВС с об­ разованием пятичленного цикла, как правило, непрочны (сдвиги кс=0 и vQИневелики или имеют противоположный знак). Аналогичные сдвиги

наблюдаются и для связей N -H , если они (вместо связей О -Н ) участву­ ют в образовании ВМВС.

Если соединение образует ММВС, то сдвиги полос поглощения С =0-, ОНили NH-групп в низкочастотную область в спектрах индиви­ дуальных веществ аналогичны вышеописанным, но при переходе к спек­ трам в растворах в инертных (неполярных) растворителях типа СС14 они сдвигаются в высокочастотную область до значений частот неассоции­ рованных групп.

2.7. Применение ИК спектроскопии

Для обсуждения непосредственного практического применения ИК спектроскопии необходимо привести значения основных характеристи­ ческих частот поглощения различных групп атомов: в табл. 3 приведены значения валентных ( у и v j , плоских деформационных (5 и SJ) и внеплоскостных деформационных (?) колебаний. Интенсивность полос оце-

при высокой сим­ метрии

А Р Е Н Ы

а) Колебания кольца

1625-1575 пер. Обычно ближе к

1600 см"1

1525-1475 пер. Обычно ближе к

1500 см"1

1590-1575 пер. Для сопряженных

систем. Как правило, интенсивна.

б) Валентные колебания С -Н

3080-3030 ср. Обычно несколько

полос

КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

а) Колебания карбонильной группы (>С =0)