916

Введение

Современное состояние химии невозможно представить без при­ менения физических методов исследования веществ, использующих от­ ражение, поглощение или эмиссию электромагнитного излучения. Та­ ких методов существует большое количество: от первых, появившихся на рубеже XIX-XX вв., методов дипольных моментов и рефрактометрии до современных типа РСА, ХПЯ, ЭПР и др. И хотя среди них нельзя, да

ине имеет смысла выделять какой-то один или несколько методов как основные или всеобъемлющие, поскольку каждый метод решает свои задачи, тем не менее среди них необходимо отметить оптическую и ра­ диоспектроскопию и масс-спектрометрию, как наиболее экспрессные и информативные.

Полный спектр электромагнитных колебаний занимает диапазон длин волн от десятков метров до долей нанометра, от радиоволн до жес­ ткого у-излучения. Поэтому из спектров можно получать качественную

иколичественную информацию практически о всех видах движений, совершающихся на уровне молекул, атомов, ядер и электронов.

Однако не существует единого метода, при помощи которого мож­ но было бы за один прием исследовать все виды и формы движения и таким образом исчерпывающе охарактеризовать химический объект. Для каждого диапазона частот или длин волн используется свой метод. И раз­ витие физических методов определялось и определяется уровнем разви­ тия технической физики, наличием подходящих источников излучения, чувствительных детекторов, степенью разработки средств измерения и способов подавления помех. Физические методы рождались, развивались

исуществуют на стыке двух наук - физики и химии: первая разрабатыва­ ет и предоставляет методы и аппаратуру для исследования, а вторая - объек­ ты для этого. Это приводит к постоянному развитию и физики, и химии.

Вбольшинстве физических методов исследования происходит вза­ имодействие вещества с эле$стромагнитным излучением (его электричес­ кой или магнитной KOMnoheHtbft) во всем диапазоне частот. При этом происходит изменение энергии молекул вещества в соответствии с соотношениём Бора:

AE = E - E 0 = hv,

где ЛЕ - изменение энергии системы, £ и £ 0 - энергия системы в возбуж­ денном и стационарном состоянии, h - постоянная Планка, у - частота.

Если энергия возбужденного состояния больше энергии стацио­ нарного (£ ь> Е0), т.е. ЛЕ положительна, то наблюдается поглощение энер­ гии; если Е < £ о, т.е. ЛЕ отрицательна, то происходит излучение энергии.

В первом случае имеют дело со спектрами поглощения, во втором - с эмиссионными спектрами.

Электромагнитное излучение характеризуется волновыми и кван­ товыми параметрами. Волновой параметр выражается длиной волны Я (нм, см, м) или частотой 1/(сек-1), которые между собой связаны законо­

мерностью:

где с - скорость света.

Излучение может быть охарактеризовано не только частотой, но и

волновым числом v , обратным длине волны (v = 1/Я), иногда также

называемой частотой, и измеряемым в см-1. Оно показывает количество длин волн излучения, укладывающихся в 1 см. Истинная частота (сек-1) показывает количество колебаний в 1 сек.

Квантовый параметр излучения - это энергия перехода между дву­ мя (стационарным и возбужденным) энергетическими уровнями изучае­ мой частицы и измеряется в электроновольтах (эВ/молекула) или килокалориях/моль (ккал/моль).

Связь между энергетическими и волновыми параметрами выра­ жается следующими соотношениями:

ЛЕ = h-v= h-c/A = h-c- v ,

X

Например, длине волны 400 нм соответствует волновое число 25000 см'1, энергия 3,1 эВ/молекуле или 71,5 ккал/моль. Отсюда следует, что чем выше энергия излучения, тем меньше длина его волны (Я), боль­ ше частота ( v) или волновое число ( v ).

Электромагнитный спектр простирается от ;*-лучей с длиной вол­ ны (Я) Ю 10 см до радиоволн (Я порядка 105 см), т.е. длины волн по всему диапазону изменяются на 15 порядков. Также изменяется и энергия от 107 эВ и более для ^-лучей до 10'8 эВ для радиоволн.

Высокоэнергетическая область спектра начинается ^лучами (Е =

10 и-10~8 см, Е « 107 эВ), которые характеризуют изменения в энергети­

ческом состоянии ядер, вызывая внутриядерные превращения (^-резо­ нансная спектроскопия).

Рентгеновские лучи (Я = 10"8- 10 6 см, Е « 105 эВ) изменяют энерге­

тическое состояние внутренних, прилегающих к ядру электронов, не зат­ рагивая ядра. Изучение взаимодействия данных электронов и ядра дает возможность определить энергию связи электронов как с ядром, так и между собой (рентгеноскопия).

Ультрафиолетовое и видимое излучение, объединяемое в одну область электронных спектров (Я = 10-6- 10-4 см, Е « 10 эВ) соответствует

изменению энергии внешних, валентных электронов (электронная, или УФ спектроскопия).

Инфракрасные лучи (Я = 10-4- 10“2 см, Е « 10-1 эВ) вызывают изме­

нения энергии колебательных уровней молекулы, т.е. колебаний связей и функциональных групп (колебательная, или ИК спектроскопия).

Микроволновое поглощение (Я = 10"2- 10 см, Е « 10"3 эВ) связано с

изменением энергии вращения атомов в молекуле и с колебаниями ато­ мов в кристаллической решетке (микроволновая спектроскопия).

Радиоволны (Я > 10 см, Е < 10-5 эВ) соответствуют изменению

энергетического состояния спинов ядер и электронов (радиоспектроско­ пия, подразделяемая на метод ядерного магнитного резонанса - ЯМР, ядерного квадрупольного резонанса - ЯКР, электронного парамагнитно­ го резонанса - ЭПР, электронного циклотронного резонанса - ЭЦР и др.).

Излучение любого источника состоит из лучей с различной дли­ ной волны и называется полихроматическим. С помощью специальных устройств может быть получено излучение с определенной длиной вол­ ны и, соответственно, энергией. Такое излучение называется монохро­ матическим.

Другой характеристикой монохроматического излучения являет­ ся его интенсивность, связанная с количеством квантов, проходящих че­ рез единицу площади в единицу времени. Она определяется законом Бу- гера-Ламберта-Бера:

lg (/<//) = к-п,

где /0 и / - интенсивности падающего (/0) и прошедшего

(Г) света, п - число молей поглощающего вещества на пути светового потока, к - постоянная, определяемая при­

родой поглощающего вещества.

Для растворов вещества в растворителе, прозрачном

в данном интервале частот (рис. 1), то же уравнение имеет

Рис. 1

вид:

D = lg— = e c l ,

5 /

где D —оптическая плотность вещества (определяется эксперименталь­

но); / - толщина поглощающего слоя или длина светового пути в раство­ ре, см; с - концентрация вещества, моль/л; s - мольный коэффициент

поглощения, или коэффициент экстинкции (иногда - просто экстинкция),

л/моль-см.

Область интенсивного поглощения излучения называется поло­ сой поглощения, а совокупность полос представляет собой спектр по­

глощения соединения.

Электронный спектр соединения записывается как функция опти­

ческой плотности от длин волн: или молярного коэффициента по­ глощения - экстинкции (^или ее логарифма) от длин волн: lg £ДЯ), а ИК спектр - как функция процентного поглощения от волнового числа: %

погл.Д v ). Электронный спектр может быть описан записью, например:

(в гексане) 240 нм (£3400). В последнее время электронные спектры отображают как зависимость lg ej{ v ), так как в этом случае энергия ли­

нейно изменяется по оси абсцисс.

1. Электронная (или УФ) спектроскопия

Весь диапазон электромагнитного спектра, изучаемый данным видом спектроскопии, подразделяется на 4 области.

1.Область 5-120 нм (область Лаймана). Исследуется при помощи диф­ ракционных решеток, поскольку для нее не существует прозрачного ма­ териала. Эта область не имеет практического использования для иссле­ дования органических соединений.

2.Область 120-185 нм (область Шумана). Для изучения этой области используется флюоритовая оптика (из монокристалла CaF2, другие мате­ риалы имеют ограниченную прозрачность); источником излучения слу­ жат газоразрядные (водородные или гелиевые) трубки высокого напря­ жения, а приемником - специальные фотопластинки. Необходим глубо­ кий вакуум (в этом интервале длин волн кислород прозрачен) или атмос­ фера азота, который прозрачен до 145 нм. В связи с другими технически­ ми трудностями данная область имеет ограниченное применение для исследования.

Области Лаймана и Шумана образуют единую область дальнего уль­ трафиолета.

3- Область 185-400 нм (ближний УФ). Материал оптики - кварц, ис­ точник излучения - водородные лампы, приемники излучения - фото-

элементы. Широко используется для изучения строения и свойств орга­ нических и неорганических соединений.

4. Область 400-800 нм (видимая область). Оптика - стеклянная или кварцевая, источники излучения - вольфрамовые лампы, а приемники излучения - фотоэлементы. Обычно измерение УФ спектров в пределах 185-800 нм проводят на одном приборе, снабженном кварцевой оптикой и сменными источниками и приемниками излучения, поэтому спектры в видимой области изучаются вместе с электронными спектрами. В интер­ вале 200-800 нм воздух прозрачен, поэтому две последние области удоб­ ны для измерений. Доступность метода определяется и конструкцион­ ной простотой приборов.

Поглощение света в видимой и УФ областях обусловливается изме­ нением в электронном состоянии молекулы, т.е. переходами валентных сг- и я-электронов со связывающих орбиталей или электронов неподеленных пар гетероатомов («-электронов) с несвязывающих орбиталей на разрыхляющие о*- и я*-орбитали возбужденного состояния с повышен­

ной энергией. Разные электроны в невозбужденном состоянии имеют различную энергию и поэтому возбуждаются излучением с различной длиной волны.

Последовательность энергетических уровней электронов в молекуле органического соединения представлена на рис. 2.

▲

Рис. 2 Как видно из рисунка энергия связывающих я-орбиталей выше энер­

гии связывающих сг-орбиталей, а для разрыхляющих сг*- и ^-орбита-

лей закономерность - обратная .

Трем типам электронов (сг-, я- и «-) соответствуют четыре типа элек­

тронных перехода: я->л*, « -»о* и «->я* (первые два перехода

образуют группу У-> К-переходов, два вторых - У - » 0 .

Таким образом, по энергии (Е) электронные переходы связаны следу­ ющей закономерностью: сг—>о* > п->о* > 7Г-^>л* > п->л*

Вероятность перехода, определяющая интенсивность полосы погло­ щения, сильно зависит от изменения симметрии состояния молекулы при возбуждении, поэтому при более детальной классификации электронных переходов необходимо обратиться к анализу симметрии состояний, ос­

нованному на применении теории групп.

Но не вдаваясь в положения математического аппарата, констатиру­ ем, что любые /г->я*-переходы разрешены по симметрии, а я->я*-пере- ходы запрещены, поэтому интенсивность поглощения, связанного с ;г->я*-переходом высокая, а л-»я*-переходов - низкая. Аналогично,

ст->0 *-переходы являются разрешенными, а л->о* - запрещенными.

В электронной спектроскопии интенсивность полос поглощения обыч­ но измеряется значением молярного коэффициента поглощения в макси-

муме (Лш) ч™ минимуме (Атш) полосы (fm>x или f mjn, или lg или lg е^). Иногда поглощение может характеризоваться точкой перегиба. По­

лосы поглощения могут быть охарактеризованы также и интегральной интенсивностью А по формуле:

энергии электронного перехода) на возможность поглощения наклады­ вают ограничения также и правила, определяющие условия поглощения (правила отбора).

1. Правила отбора по спину запрещает переходы, при которых проис­ ходит изменение спина. Переходы, происходящие без изменения спина, называются синглет-синглетными (интенсивность полос высокая), а про­ исходящие с изменением спина - синглет-триплетными (интенсивность полос низкая или они вообще отсутствуют в спектре).

2. Правило отбора по симметрии заключается в следующем: если сим­ метрия основного и возбужденного состояний одинакова, то переход зап­ рещен. Если хотя бы один из параметров перехода (смещение центра элек­ трической тяжести, изменение значения или направления вектора элект­ рического тока и др.) изменяется, то переход разрешен.

3. Правило отбора по локальной симметрии касается соединений, со­ держащих ненасыщенные группировки (С=0, C=S, C=N, N=N, C=N, N = 0 и др.), дающих поглощение, вызванное синглет-синглетными /7->л*-пе-

реходами. Несмотря на синглет-синглетность переходов, интенсивность этих полос, как правило, невелика, поскольку л-электроны редко нахо­ дятся на чистых /7-орбиталях, а значит нет «чистого» л->я*-перехода, и поэтому он оказывается запрещенным. В этом случае говорят, что пере­ ход запрещен по локальной (групповой) симметрии.

4. Общее правило отбора: если при поглощении энергии происходит возбуждение более чем одного электрона, то такие переходы также зап­ рещены (этот запрет может частично сниматься другими факторами, дан­ ный вопрос рассматривается в специальной литературе).

Как видно из рис. 2, наиболее энергетически емкими переходами яв­ ляются <т->о*- и я->а*-переходы, поэтому соединения, не содержащие кратных связей (С Н 2п+|Х, где X = Н, Hal, ОН, NH2 и др.) и для которых возможны только данные переходы, возбуждаются при воздействии на них лучей с высокой энергией (Л < 200 нм, область Шумана, что, как

указывалось выше, связано с определенными трудностями в изучении спектров).

В то же время соединения, содержащие кратные С=С, С=С, С =0, C=N,

С=N и др. связи, в которых возможны лг->я*- или л->я*-переходы (а иног­ да и оба вместе) поглощают длинноволновое излучение (Л>200 нм), что

соответствует ближней ультрафиолетовой или видимой области.

1.1. Структура органических молекул и электронные спектры. Хромофоры и ауксохромы

Поглощение в ближнем ультрафиолете и видимой области обус­ ловлено и л-»я*-переходами, которые реализуются только в мо­ лекулах, содержащих кратные связи. Атомная группировка, включающая хотя бы одну кратную связь и придающая соединению способность к из­ бирательному поглощению в данных областях, называется хромофором. Хромофоры подразделяются на изолированные и сопряженные. К пер­ вым относят группировки с одной кратной связью (С=С, С =0 и N=N и др.), а ко вторым - структурные элементы сопряженных кратных связей.

Соединение, содержащее сопряженный хромофор, поглощает в более длинноволновой области и с большей интенсивностью, чем со­ единение с изолированными хромофорами. В этом случае спектр полихромофорного соединения трактуется просто как результат суммирова­ ния поглощения соответствующих изолированных хромофоров.

Некоторые из хромофоров (например, С=С или С=С-С=С) обес­ печивают поглощение в ближнем ультрафиолете за счет только /г->я*- переходов, другие (С=0-хромофор) - за счет л-»я*-перехода (крайне

редко за счет ;г->*л*-перехода), а третьи (например, сопряженный

С=С-С=0-хромофор) вследствие реализации сопряжения - как

так и л->я*-переходов.

Атомную группировку, не содержащую связей и не имеющую мак­ симума поглощения в ближнем ультрафиолете, но включение которой в систему хромофора приводит к увеличению длины волны или п-

л*-переходов и повышению интенсивности поглощения, называют ауксохромом. Типичными ауксохромами являются группы ОН, OR, NH2, NR2 и др., т.е. группы, содержащие гетероатом с неподеленной (свободной) электронной парой.

При выявлении взаимосвязи электронного спектра и структуры молекулы признается целесообразным наблюдение за изменениями в положении и интенсивности полосы поглощения при переходе от неко­ торого родоначального хромофора, «ответственного» за поглощение, к модифицированному путем введения в его систему дополнительной хро­ мофорной или ауксохромной группы. Для характеристики спектральных изменений, вызванных модификацией структуры, используется специ­ альная терминология:

батохромный сдвиг - смещение полосы поглощения в длинноволновую область спектра; гипсохромный сдвиг - смещение полосы в коротковолновую область спектра;

гиперхромный эффект - увеличение интенсивности поглощения; гипохромный эффект - уменьшение интенсивности поглощения.

Эти же термины используются и для описания изменений в спек­ тре, вызываемых заменой растворителя.

Полосы поглощения в УФ спектрах могут заметно различаться своими параметрами: положением, интенсивностью и формой: полосы со сходными признаками в определенной мере соответствуют родствен­ ным хромофорным группам. Это позволило классифицировать полосы и сформулировать эмпирические критерии для их отнесения.

При интерпретации полос при структурном анализе различают три вида полос:

1. Очень интенсивные полосы (е> 103) соответствуют п->^ -п ере­

ходам сопряженных систем (в литературе обозначаются как К-полосы: аналогичные по интенсивности полосы п—>я*-переходов в ароматичес­ ких системах обозначают как Е-полосы: Е{ с е~ 104-105 соответствует разрешенным переходам, а Егс е= 2000-12000 - запрещенным.

2. Слабые полосы /7->^-переходов {е< 100), характерные для не­

предельных гетероатомных функциональных групп и радикалов (R-no-