m1004

54

В932

СИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ПУТЕЙ СООБЩЕНИЯ

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Методические указания к практическим занятиям и самостоятельной работе

Новосибирск

2014

УДК 541.6 (076.5) В932

Высокомолекулярные соединения: Метод. указ. к практиче-

ским занятиям и самостоятельной работе / Сост. Е.И. Никитина. – Новосибирск: Изд-во СГУПСа, 2014. – 40 с.

Содержат общие сведения о высокомолекулярных соединениях, их классификацию, способы получения, описание строения и свойств, названы основные области применения синтетических высокомолекулярных соединений и полимерных материалов на их основе. Для практической и самостоятельной работы предлагаются задачи и тестовые задания.

Предназначены для студентов инженерно-технических специальностей и направлений, изучающих химию, очной и заочной форм обучения.

Рассмотрены и рекомендованы к изданию на заседании кафедры «Химия».

О т в е т с т в е н н ы й р е д а к т о р д-р техн. наук, доц. С.А. Шахов

Р е ц е н з е н т канд. хим. наук, доц. кафедры «Фармацевтическая химия» НГМУ

Н.Е. Ким

© Сибирский государственный университет путей сообщения, 2014

© Никитина Е.И., сост., 2014

2

1. Общие представления о высокомолекулярных соединениях

Высокомолекулярные соединения (ВМС) – это вещества,

состоящие из молекул больших размеров, обладающих большой молекулярной массой (от нескольких сотен до нескольких миллионов а.е.м.) и состоящих из большого числа повторяющихся структурных единиц (составных звеньев). ВМС образуются в результате соединения друг с другом большого числа мономеров.

Мономеры – низкомолекулярные соединения, которые при определенных условиях (t, p, kt) способны реагировать между собой или с молекулами других веществ, образуя макромолекулы ВМС.

Различают ВМС полимерного (полимеры) и неполимерного

(олигомеры) строения.

Полимерами называются ВМС, макромолекулы которых характеризуются многократным повторением одного или более составных звеньев и обладающие такими свойствами, что они остаются практически неизменными при добавлении или удалении одного или нескольких составных звеньев (полиэтилен, натуральный каучук):

t, p, kt

nM (— M —)n,

где М – молекула мономера; (— М —)n – макромолекула ВМС, состоящая из многократно повторяющихся групп атомов фрагмента — М —; n – степень полимеризации.

Группа атомов фрагмента — М — называется структурным, или составным, звеном макромолекулы – это одинаковые, многократно повторяющиеся группы атомов.

Степень полимеризации n показывает, сколько молекул мономера соединились между собой. Значение n может колебаться от нескольких тысяч до нескольких миллионов.

Разные молекулы одного и того же полимера могут иметь разное значение n и соответственно разную молекулярную массу, поэтому для характеристики полимера используют понятия средней степени полимеризации и средней молекулярной массы.

4

ВМС, макромолекулы которых содержат несколько типов повторяющихся группировок (две и более), называют сополимерами (бутадиен-стирольный каучук):

где М1, М2 – молекулы мономеров; — М1 — М2 — – структурное, или составное, звено; (— М1 — М2 —)n – макромолекула ВМС, содержащая два типа повторяющихся групп атомов.

Олигомерами называют ВМС, макромолекулы которых включают определенное число (не более 100) повторяющихся составных звеньев, но любое изменение их числа приводит к изменению свойств. Олигомеры являются как бы промежуточным звеном между мономерами и полимерами.

Вопросы для повторения

1.Какие вещества относятся к высокомолекулярным соединениям?

2.Какие высокомолекулярные соединения называются полиме-

рами?

3.Какие высокомолекулярные соединения называются олигоме-

рами?

4.Что характеризует степень полимеризации?

5.Какие высокомолекулярные соединения называются сополиме-

рами?

2. Классификация и номенклатура ВМС

Строение макромолекулы определяется составом и количеством атомов, входящих в составное повторяющееся звено, характером соединения составных звеньев между собой, пространственным расположением отдельных частей макромолекулы относительно других ее частей. Представители ВМС настолько разнообразны, что в настоящее время нет их единой классификации. Классификация может проводиться по различным признакам, знание которых позволяет узнать ценные сведения о структуре и основных свойствах таких соединений и композиций, полученных на их основе. Ниже приведем лишь некоторые классификации ВМС.

5

1.По типу входящих в составное звено элементов можно выделить неорганические, органические и элементоорганические ВМС.

Неорганические – ВМС, не содержащие в главной цепи и боковых радикалах атомов углерода.

Простые вещества многих элементов имеют структуру ВМС.

Кним относятся металлы, часть неметаллов: пластическая сера, черный и красный фосфор, селен (Se) и теллур (Te). Хорошо известны углеродные ВМС: древесный и каменный уголь, кокс, графит, алмаз.

Самыми распространенными неорганическими ВМС являются оксиды кремния, алюминия и других металлов, встречающиеся в природе в виде различных минералов: кварца, талька, корунда, асбеста (горного льна) и др. Основу земной коры составляют силикаты и алюмосиликаты. Эти неорганические ВМС состоят из тетраэдров (SiO4)4– и (AlO4)5–, октаэдров (AlO6)9–, которые могут образовывать различные структуры: цепочечные, лестничные, трехмерные.

Органические – ВМС, содержащие в главной цепи и боковых радикалах атомы углерода, водорода, кислорода, азота, серы и галогенов. Это могут быть также вещества, в состав молекул которых входят и другие элементы, если их атомы не образуют главную цепь и не соединены непосредственно с атомами углерода. Типичными представителями таких соединений являются белки, каучуки, полиэтилен, полистирол, полиакрилаты и др.

Элементоорганические – ВМС, макромолекулы которых содержат наряду с углеводородными группами неорганические фрагменты, в первую очередь атомы металлов (цинка, магния, меди), а также кремния, фосфора и др.

2.По происхождению:

–природные (натуральные, естественные), выделенные из природных материалов (натуральный каучук, белки, целлюлоза, крахмал и др.);

–синтетические, получаемые химическими методами из низкомолекулярных соединений (полиэтилен, полипропилен, фенолоформальдегидные смолы и др.);

6

–искусственные, получаемые путем модификации природных ВМС (эфиры целлюлозы).

3. По структуре макромолекул:

–линейные – атомы в макромолекулах располагаются в виде длинной неразветвленной цепи (полиэтилен, поливинилхлорид, полистирол и др.);

–разветвленные – макромолекулы представляют собой длинные цепи с небольшими боковыми ответвлениями (крахмал, натуральный каучук);

–лестничные – макромолекулы представляют собой соединение двух параллельных цепочек поперечными мостиковыми атомами кислорода;

–трехмерные сшитые (пространственные) – макромолеку-

лы представляют собой трехмерную сетку, в которой длинные цепи атомов соединены поперечными связями, как бы сшиты между собой (резина, эбонит) (рис. 1).

Рис. 1. Структуры макромолекул ВМС:

а – линейные; б – разветвленные; в – лестничные; г – трехмерные сшитые (пространственные)

4. По форме макромолекул в пространстве:

–глобулярные – имеют сильно разветвленные макромолекулы, свернутые в клубки (белки);

–фибриллярные – имеют линейные или слаборазветвленные нитевидные макромолекулы, ориентированные в одном направлении.

7

5. По химическому составу основной макромолекулярной цепи:

–гомоцепные – содержат атомы одного элемента. Среди гомоцепных ВМС наиболее распространены карбоцепные, макромолекулярные цепи которых содержат только атомы углерода;

–гетероцепные – содержат атомы различных элементов (азота, фосфора, кислорода и др.). Например, макромолекула белка

(— NH — CH — CO —)n.

|

R

6. По отношению к действию повышенных температур:

–термопластичные – способны размягчаться при нагревании и вновь затвердевать при охлаждении, сохраняя все свойства (полистирол и др.);

–термореактивные – при нагревании изменяют форму, теряя пластичность, становятся твердыми, образуя прочные и жесткие структуры; формуются только при их получении (фенолоальдегидные, эпоксидные смолы).

Номенклатура ВМС складывается таким образом, что в случае полимеров названия линейных карбоцепных полимеров образуют прибавлением префикса «поли» (для неорганических полимеров «катена-поли»):

а) к названию составного повторяющегося звена, заключенного в скобки (систематические названия);

б) к названию мономера, из которого получен полимер (полусистематические названия, которые ИЮПАК рекомендует использовать для обозначения наиболее часто применяемых полимеров). Название составного звена образуют по правилам номенклатуры для радикалов. Примеры (первыми указаны полусистематические названия):

(— СН2 — СН2 —)n – полиэтилен, поли(метилен);

— СН — СН2 — – полиметилметакрилат, | поли[1-(метоксикарбонил)этилен]. СООСН3 n

8

Олигомеры, не содержащие функциональных групп, называют как соответствующие полимеры с заменой префикса «поли» на «олиго» (олигобутадиены). При образовании названий реакционноспособных олигомеров за префиксом «олиго» указывают тип олигомерного блока (части молекул между концевыми группами) и затем функциональные группы (олигоуретанметакрилаты, олигоэфирдиолы). В технике некоторые типичные олигомеры называют смолами (фенолоальдегидные смолы). Олигомеры с двумя одинаковыми функциональными группами на концах молекулы принято называть бифункциональными, при содержании трех и более функциональных групп – полифункциональными. Систематические названия конкретных олигомеров производят по номенклатуре органических соединений (для низших гомологов).

Вопросы для повторения

1.Что является причиной отсутствия единой классификации

ВМС?

2.По каким признакам можно классифицировать ВМС?

3.Как классифицируются ВМС по происхождению?

4.Какие ВМС называются термореактивными?

5.Какие неорганические ВМС, встречающиеся в природе, вы знаете?

3. Методы синтеза ВМС

Получение высокомолекулярных соединений, как полимеров, так и олигомеров, обычно осуществляют на основе реакций двух типов: полимеризации и поликонденсации. Кроме того, некоторые виды ВМС получают с помощью метода полимераналогичных превращений, который основан на химических превращениях уже готовых ВМС.

3.1. Полимеризация

Полимеризация – реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных веществ (Н2О, НСl, NH3 и др.).

9

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

nН2С ═ СН2 → ( — СН2 — СН2 — )n;

nCH2 ═ CH → ( — CH2 — CH — )n.

По числу видов участвующих мономеров различают гомопо-

лимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и бо-

лее видов мономеров). К реакциям гомополимеризации относятся реакции получения полиэтилена, полипропилена, полиэтиленоксида, полистирола и т.д. К реакциям сополимеризации относится, например, реакция получения бутадиен-стирольного каучука.

nCH2 ═ CH — CH ═ CH2 + nCH2 ═ CH

|

C6H5

стирол

— CH2 — CH ═ CH — CH2 — CH2 — CH —

|

C6H5 n

бутадиен-стирольный каучук

Полимеризация – самопроизвольный экзотермический процесс (ΔG < 0, H < 0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

10