m1004

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами (R•). Реакция проходит через несколько стадий: инициирование – рост цепи – передача – обрыв цепи.

Ионная полимеризация также протекает в три стадии: образование активных центров – рост – обрыв цепи. Роль активных центров играют анионы и катионы. Соответственно различают ани-

онную и катионную полимеризацию.

Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых ВМС.

3.2. Поликонденсация

Поликонденсация – процесс образования ВМС путем химического взаимодействия молекул мономеров, имеющих две или более функциональные группы (— ОН, — СООН, — NH2, галогены и др.), сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (воды, аммиака и т.д.).

Процессы поликонденсации разделяют на реакции гомополиконденсации и реакции сополиконденсации.

В ходе реакции гомополиконденсации ВМС образуется из мо-

лекул одного мономера. Например, из молекул моносахаридов (глюкозы) в клетках растений образуются полисахариды:

nC6H12O6 → (— C6H10O5 —)n + nH2O,

глюкоза полисахарид (крахмал, целлюлоза)

а в промышленности получают синтетическое волокно – энант: p, t

В ходе реакции сополиконденсации ВМС образуется из молекул двух и более исходных веществ. Например, к ним относятся синтезы белковых молекул из разных аминокислот или получение полиэфиров. Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продук-

11

ты, то элементные составы ВМС и исходных веществ не совпа-

пускаемых ВМС, например поли-ε-капроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [—NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO—]n, полиэфиры (полиэтилентерефталат) [—(—OC)C6H4(CO)OCH2CH2—]n, фенолоформальдегидные смолы и др.

Особенности методов синтеза олигомеров заключаются в ограничении роста макромолекул в процессах полимеризации и поликонденсации. Кроме того, олигомеры получают деструкцией высокомолекулярных полимеров.

Вопросы для повторения

1.Какие два типа реакций лежат в основе получения ВМС?

2.Какая реакция называется реакцией полимеризации?

3.Какие мономеры могут вступать в реакцию полимеризации?

4.Какие мономеры могут вступать в реакцию поликонденсации?

5.В чем заключаются особенности методов синтеза олигомеров?

4. Олигомеры

Олигомеры (от греч. oligos – малый, маленький и meros – часть) – члены гомологических рядов, занимающие по размеру молекул область между мономерами и полимерами. Молекулы олигомеров содержат сравнительно немного повторяющихся звеньев, обычно в пределах от 10 до 100, поэтому по консистенции олигомеры, как правило, маслообразны. Верхний предел молекулярной массы олигомера зависит от его химических свойств, которые перестают изменяться с увеличением длины цепочки.

Свойства олигомеров сильно зависят от изменения количества составных звеньев в молекуле и природы концевых групп.

Различают реакционноспособные олигомеры, содержащие в молекулах одну функциональную группу или более, которая может быть расположена не только на концах молекулы, и нереакционноспособные олигомеры, не содержащие функциональных групп. Олигомеры характеризуются молекулярно-массовым распределением (ММР) и распределением по типу функционально-

12

сти (РТФ). Для олигомеров существует более узкая зависимость молекулярно-массового распределения от степени полимеризации или молекулярной массы, чем для полимеров. Важной характеристикой олигомеров является РТФ, т.е. относительное содержание молекул различной функциональности. РТФ во многом определяет свойства продуктов дальнейших превращений олигомеров.

4.1. Физико-химические свойства олигомеров

Физико-химические свойства гомологов низкомолекулярных олигомеров существенно различаются, но с увеличением молекулярной массы эти различия становятся все менее выраженными. Для линейных олигомеров изменение ряда свойств (рефракция, плотность, вязкость) в гомологичном ряду пропорционально средней степени полимеризации. Чем выше молекулярная масса олигомеров и полярность функциональных групп, тем больше их вязкость.

Реакционноспособные олигомеры вступают в химические реакции, характер которых определяется типом функциональных групп. Наибольшее практическое значение приобрели полимеризация и поликонденсация, протекающие при отверждении олигомеров и приводящие к образованию сетчатых полимеров.

4.2. Области применения олигомеров

Олигомеры широко распространены в природе (битумы, высокомолекулярные парафины, компоненты нефти) и входят в состав живых организмов (олигопептиды, олигонуклеотиды), но наибольшее практическое применение находят синтетические олигомеры, в первую очередь реакционноспособные. При их переработке совмещают в одной операции стадию синтеза собственно полимера и изготовление изделия (химическое формование). Этот метод по сравнению с технологией, основанной на использовании полимеров, имеет существенные преимущества, так как жидкие или легкоплавкие олигомеры, даже при высоком содержании наполнителей, можно превратить в изделия формованием без использования высоких температур и давлений, а также

13

растворителей. По сравнению с мономерами олигомеры менее летучи и токсичны и их отверждение происходит со значительно меньшими тепловыми эффектами и усадками.

Наиболее широко олигомеры используют в качестве связующих для производства слоистых пластиков, пенопластов, лаков, клеев. Получил распространение прием временной пластификации полимеров реакционноспособными олигомерами, что позволило упростить переработку полимера в изделие и модифицировать его свойства. Олигоолефины используют в качестве моторных топлив, смазочных масел, для гидрофобизации бумаги, как компоненты полировальных паст (синтетического воска).

Из реакционноспособных олигомеров наибольшее практическое значение имеют меламиноформальдегидные, алкидные и эпоксидные смолы, олигомеры акриловые и фенолоформальдегидные смолы.

В качестве примера рассмотрим получение фенолоформальдегидной смолы методом поликонденсации:

ОН

Нереакционноспособные олигомеры применяют в качестве пластификаторов, поверхностно-активных веществ (ПАВ), масел, теплоносителей.

Вопросы для повторения

1.Чем отличаются олигомеры от полимеров?

2.От чего зависят свойства олигомеров?

3.Как зависит вязкость олигомеров от их молекулярной массы и полярности функциональных групп?

4.Какие из реакционноспособных олигомеров имеют наибольшее практическое значение?

5.Какие природные олигомеры вы знаете?

14

5. Полимеры

Полимеры (от греч. polys – многий, многочисленный и meros – часть) – это высокомолекулярные соединения, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся группировок (составных звеньев), соединенных между собой химическими связями.

Огромное количество полимерных материалов применяется в различных отраслях промышленности, сельском хозяйстве, медицине. Они обладают лучшими эксплуатационными свойствами, чем природные полимеры. В настоящее время открыты неисчерпаемые возможности синтеза полимеров и производства из них материалов с заданными свойствами, поэтому в данной главе полимеры будут рассмотрены более подробно.

5.1. Строение полимеров

Макромолекулы ВМС, как уже было сказано выше, в зависимости от строения основной цепи могут иметь различную геометрическую форму: линейную, разветвленную, лестничную, трехмерную сшитую. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров.

Линейные и разветвленные макромолекулы из-за способности атомов и групп атомов вращаться вокруг одинарных связей постоянно изменяют свою пространственную форму. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, которые могут изгибаться, скручиваться, распрямляться, поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно высокоэластическое состояние. Они также обладают термопластическими свойствами.

Линейные полимеры могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с ориентацией линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул. С увеличением степени разветвленности макро-

15

молекул полимеры приближаются по физическим свойствам к обычным низкомолекулярным веществам. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не растворяются и не плавятся без разложения, практически не кристаллизуются.

На свойства полимеров большое влияние оказывает регулярность, которая проявляется в строгой последовательности соединения исходных молекул мономеров в макромолекуле полимера. Линейные макромолекулы могут иметь регулярную (стереорегулярную) и нерегулярную (нестереорегулярную) структуру. В полимерах стереорегулярной структуры отдельные звенья цепи повторяются в пространстве в определенном порядке. Полимеры, у которых отдельные звенья расположены в пространстве бессистемно, имеют нерегулярную структуру. Стереорегулярность имеет большое значение в проявлении такого важного свойства, как эластичность. Классическим примером высокомолекулярных соединений, имеющих одинаковый химический состав составных звеньев, но различную пространственную структуру, являются натуральный каучук и гуттаперча. Стереорегулярной структурой обладает натуральный, или изопреновый, каучук.

— СН2 — СН ═ С — СН2 —

|

СН3 n

Группы — СН2 — в макромолекулах каучука расположены не беспорядочно, а по одну и ту же сторону двойной связи в каждом звене, т.е. находятся в цис-положении. Такое расположение групп

— СН2 — в макромолекуле способствует естественному скручиванию ее в клубок, что и обусловливает высокую эластичность каучука. В случае же транс-строения звеньев макромолекулы оказываются более вытянутыми, и такой полимер (гуттаперча) эластичностью не обладает.

16

Стереорегулярные полимеры более склонны к плотной упаковке макромолекул и максимальному сближению цепей, обладают высокопрочными механическими свойствами и повышенной теплостойкостью.

5.2. Фазовые состояния полимеров

Структура ВМС определяет их состояния. ВМС могут находиться в кристаллическом, жидкокристаллическом и аморфном состояниях. Большинство полимеров обычно находится в аморфном состоянии (не имеют упорядоченной структуры, молекулы расположены хаотично, наблюдается только ближний порядок). Аморфные полимеры – мягкие, эластичные материалы. Они могут существовать в следующих физических состояниях: вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном.

Вязкотекучие полимеры необратимо изменяют свою форму под действием даже незначительных механических нагрузок.

Высокоэластические полимеры подвергаются обратимой де-

формации под воздействием небольших нагрузок.

Стеклообразные полимеры – полимеры, не успевшие при охлаждении закристаллизоваться, но потерявшие текучесть. Они мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках.

Полимеры, которые переходят из высокоэластического состояния в стеклообразное при температурах ниже комнатной, относят к эластомерам (каучукам), а при более высоких темпера-

турах – к пластомерам (пластикам).

Некоторые полимеры (преимущественно стереорегулярного строения) в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Кристаллические полимеры, как правило, состоят из большого числа кристаллов, между которыми находятся участки с неупорядоченной структурой (аморфные области), поэтому такие полимеры характеризуются определенной степенью кристалличности. Например, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80 %.

Некоторые полимеры могут находиться в жидкокристаллическом состоянии, т.е. образовывать жидкие кристаллы. Важней-

17

шей предпосылкой возникновения жидкокристаллического состояния является вытянутая форма и жесткость молекул полимера. На основе жидкокристаллических полимеров осуществляется промышленное производство высокопрочных синтетических волокон, наибольшую известность получило волокно кевлар.

5.3. Свойства полимеров

Химические свойства высокомолекулярных соединений во многом зависят от размера и сложности полимерных молекул. При взаимодействии с различными веществами полимеры могут настолько изменять свои свойства, что часто возникают соединения с совершенно новыми свойствами.

Химические превращения, приводящие к резкому изменению химического состава и свойств полимера, могут быть двух видов: реакции элементарных звеньев полимерной цепи (полимераналогичные превращения) и макромолекулярные реакции.

Полимераналогичные превращения. Эти химические реакции,

при которых происходит изменение химического состава без изменения формы и длины макромолекулярной цепи полимера,

иначе называют реакциями элементарных звеньев полимерной цепи. Наиболее хорошо изучены химические превращения целлюлозы. Различные простые и сложные эфиры целлюлозы, широко используемые в промышленности, можно получить действием на целлюлозу некоторых реагентов.

3HNO3

[C6H7O2(ONO2)3]n + 3H2O 3(RCO)2O

[C6H7O2(OH)3]n [C6H7O2(OCOR)3]n + 3R — COOH 3CH3OH

[C6H7O2(OCH3)3]n + 3H2O

Макромолекулярные реакции. Эти превращения полимеров приводят к изменению степени их полимеризации. Большинство макромолекулярных реакций приводят не только к росту молекулярной массы полимера, но и одновременно к образованию пространственных структур. Примером макромолекулярных реакций

18

является процесс вулканизации каучуков. При взаимодействии серы с каучуком возникают множественные сульфидные (или дисульфидные) «мостики» между макромолекулами. Образующийся пространственно-структурированный продукт (резина) характеризуется повышенной твердостью и прочностью, нерастворимостью.

S ─ …

│

S

│

…─ CH2 ─ C ─ CH ─ CH2 ─ …

│ │

СН3 S

│

CH3 S

│ │

… ─ CH2 ─ C ─ CH ─ CH2 ─ …

│

S

│

S ─ …

Деструктивные реакции полимеров. При эксплуатации по-

лимерных материалов под влиянием воздействующих на них химических или физических факторов происходит постепенное нежелательное их разрушение – деструкция. Этот процесс связан с протеканием макромолекулярных реакций, которые приводят к уменьшению молекулярной массы полимера (часто без изменения его химического состава). Такие реакции называют деструктивными или реакциями «старения».

Стабилизация полимеров. Для предупреждения или замедления процессов деструкции в полимеры добавляют различные вещества, играющие роль стабилизаторов (ингибиторов): антиоксиданты (антиокислители), антипирены (уменьшающие горючесть) фотостабилизаторы, противоутомители и др.

19

Механические свойства определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекул.

Для полимеров характерны некоторые особенности, такие как высокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стеклование, способность термореактивных макромолекул образовывать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние.

Все вещества подразделяются на диэлектрики, полупроводники и проводники, в то время как полимеры представлены диэлектриками и полупроводниками.

Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (σ < 10–8 Ом–1·см–1), которая увеличивается с повышением температуры.

Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Их диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул. Диэлектрические свойства в значительной степени определяются наличием, характером и концентрацией полярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Поэтому хорошими диэлектриками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие как полиэтилен, полиизобутилен, полистирол.

Полимерные диэлектрики широко применяются в электро- и радиотехнике как материалы для производства различных электротехнических изделий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков.

К полупроводникам относятся вещества, электрическая проводимость которых лежит в пределах 10–10…10–3 Ом–1·см–1. Некоторые полимеры обладают полупроводниковыми свойствами. Обычно это полимеры с системой сопряженных двойных связей.

20