Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

Свариваемость материалов

..pdf
Скачиваний:
46
Добавлен:
15.11.2022
Размер:
23.79 Mб
Скачать

расчеты для двух стадий: стадии капли и стадии ванны, вы­ бирая за равновесную для каждой из них, например, среднюю температуру металла. Исходные концентрации реагентов при этом, естественно, будут различными для каждой из назван­ ных стадий. Такого рода расчеты позволяют приближенно оце­ нить возможность протекания той или иной реакции и ее ве­ роятное направление по величине стандартного изменения свободной энергии. При этом немалые трудности вызывает не­ достаточность термодинамических данных (активностей, темпе­ ратурных функций констант равновесия и др.) для многих сва­ рочных систем.

В качестве примера можно привести попытку теоретически доказать возможность восстановления титана йз (ТЮг)ф при сварке под флюсом системы СаО—AI2 O3 —ТЮг—CaF2 в ра­ боте [2]. Константа равновесия реакции:

(T i02) +

2 [ F e ] ^ 2 ( F e 0 ) +

[TiJ,

 

v

_

°FeO

.. „

2

 

eFeO

 

Л TIOj — a TI

 

— vTIVVTi -----------•

 

 

 

a TlOj

 

a TiO,

 

Откуда

 

 

 

 

 

NTl —KTIOt

 

gTIO,

 

 

vT 1

 

 

 

 

 

°FeO

 

 

При пересчете мольных долей в проценты:

 

N

 

Ум [% Ti]

« 0 ,0 1 1 6 (% T i],

 

Т‘

 

 

 

 

Убв [% Fe] - f V « [Ti]

 

1% Ti] =

86

* т ю *

. ДтЮг

.

(3.2)

 

 

VTI

aFeO

 

 

Величину Ктю, можно найти по известной стандартной сво­ бодной энергии AZMS0 для реакций:

Т i0 2 **T i + 0„

AZ° =

2 1 7 5 0 0 -4 1 ,471;

 

2Fe + О*

2FeO

AZ° =

— 111250 + 21,67

Г

TiOa+ 2 F e

2FeO + T i

AZ =

106250 — 19.7371

 

_J32I0_ + 4i3L

(3.3)

ТЮз 4,575т1

Коэффициент активности титана в расплаве железа опре­ деляется по уравнению [2 ]

lg vT1 =

2076

0,094.

(3.4)

т

 

 

 

Активности

1 ^ 2

и FeO для

каждого состава флюса

были

определены

на

0 снове теории

регулярных растворов по

фор­

муле [2 ]

,

 

к

 

k

 

 

 

* - 1

 

RT lg Vo =

У

xiQin +

Z х&ч1— Z

Z x/xiQtb

(3-5)

 

/ t i

 

i=?+l

i = 4 = t + l

 

где k _количесТ8 0 оксидов в шлаке; v, — коэффициент актив­ ности компонент3^ Qiq> Qqii Qii — энергии смешения соответст­ вующих пар коМпонентов (* и q; q и t; t и /); *i — мольная доля оксида:

vm .

Z W i

i=i

щ — число молей оксида в шлаке; v, — число катионов в хи­ мической формул® оксида.

Поскольку данных об энергиях смешения рассматриваемых оксидов нет, их определяли по разности энергий образования комплексных соединений и соответствующих оксидов из эле­

ментов.

При подстановке в формулу (3.2) данных, рассчитанных по уравнениям (3.3)—(3.5), можно найти равновесные концентра­ ции титана.

3.2. Расчет состав3 металла шва

3.2.1. Доли участия основного и присадочного металла

вобразовании сварочной ванны

Остепени легирования наплавленного металла и полноте про­ текающих реакций в сварочной ванне можнр судить на осно­ вании сопоставления исходной концентрации элемента в ней

[Ме]и и его содержания в металле шва [Ме]ш (другими сло­ вами, аналитического содержания элемента в шве).

Исходная концентрация рассматриваемого элемента при­ ближенно может быть подсчитана, если известна доля участия основного металла а, присадочного материала Ь, а также ме­ таллических добавок в покрытии электрода или составе кера­ мического флюса с в образовании сварочной ванны.

Долю участия а, b и с можно определять следующим обра­ зом. Если известна геометрия сварного соединения, подготов­ ленного под сварку, и поперечное сечение шва, то можно счи­ тать в первом приближении площадку Fa (рис. 3.3) пропорцио­ нальной массе проплавленного основного металла, а площадку Fbc — массе наплавленного присадочного металла и металли­

ческой добавке в покрытии. Обозначив отношение F J F b c ^ m , получим

а/(Ь + с) = FJFbc = т.

(3.6)

Если известно отношение массы расплавленного покрытия или флюса к массе расплавленного электродного стержня или сварочной проволоки Км.п, можно написать

ф = к и. п (Me) ф = я.

(3.7)

где Me — доля металлической добавки в покрытии или флюсе;

ф —доля перешедшей в сварочную ванну металлической до­

бавки.

что а + Ь + с= \

(3.8)

Учитывая,

и решая

совместно уравнения

(3.6) — (3.8),

получим:

 

а — m /(m +

1);

(3.9)

Ь = l/[(m+ 1) ( я + 1)];

(3.10)

с = я /[ ( т + 1 ) ( / » - М ) ] .

(3.11)

Обозначим соответственно

через

[Ме]а, [Ме]ь и [Ме]с процентное со­

Рис.

3.3. Площади

проплавления

держание

элемента [Me]

в основ­

Fa и

наплавки

F^c

для

различных

ном металле, электродной

проволо­

типов сварных соединений при ду­

ке

и металлической добавке в по­

 

говой сварке плавлением

исходная

концентрация

крытии или флюсе. В этом случае

элемента в сварочной ванне может

быть выражена в следующем виде:

 

 

 

[Ме]„ =

а (Ме]а +

Ь■[Ме]4 +

с [Ме]с.

 

(3.12)

 

Сопоставление

величины

[Ме]и с

содержанием

элемента

[Me] в шве [Ме]ш позволяет судить о тех изменениях, которые претерпела концентрация этого элемента в процессе металлур­ гического цикла сварки.

Обозначив прирост (убыль) элемента через Д[Ме], получим

± Д (Me] = (Ме]ш - [Ме]„.

Если величина Д[Ме] положительна, имеет место прирост элемента за счет его перехода из покрытия или шлака; при отрицательном Д[Ме] наблюдается переход элемента в газовую или шлаковую фазы; при Д[Ме] = 0 концентрация элемента не претерпевает изменений в процессе сварки.

Иногда пользуются суммарным коэффициентом усвоения

T)s= [Ме]ш/[Ме]а.

(3.13)

Степень усвоения элементов сварочной ванной является различной в зависимости от того пути, посредством которого элемент поступает в ванну (основной металл, электродная про­

волока, покрытие, сварочный флюс). Обозначив соответственно через г|а, Лъ и YJC коэффициенты усвоения металла [Me] из ос­ новного металла, электродного стержня и металлической до­ бавки в покрытии или флюсе и принимая во внимание, что

[Ме]ш = a [MeJa x\a + b [Me]* п* + с [Ме]с т)с,

получим

д [Ме]д г\а -^ Ь [Ме]^ тц, + с [Ме]с Пс

.. . .

3.2.2. Коэффициенты усвоения элементов

всварочной ванне

Вформуле (3.14) приведено приближенное выражение сум­ марного коэффициента усвоения (перехода) rjs элемента Me

сварочной ванной (металлом шва), которое можно предста­ вить в несколько измененном виде:

___________ [Ме]ш__________

(3.15)

а [Ме]в + b [Me]* - f с [Ме]с

где [Ме]ш — концентрация элемента Me в металле шва, %; [Ме]0, [Ме]ь, [Ме]с — концентрации указанного элемента в основном металле, сварочной проволоке и металлической добавке в по­ крытии, % соответственно; а, Ь, с соответственно доли уча­ стия основного металла, сварочной проволоки и металличе­ ской добавки в покрытии в образовании металлической сва­ рочной ванны.

Если обозначить через [Ме]н — содержание элемента [Me] в наплавленном металле (без разбавления его основным ме­ таллом), то из формулы (3.14) получим

% = [Me]„/(& [Me]* + с [М еу .

(3.16)

С

учетом того,

что b+c= 1 и величина с значительно

меньше Ь, выражение можно переписать в следующем виде

Ч» =

[Ме]„/{[Ме]* + Кб (Ме)е [Ме]е],

(3.17)

где (Ме)с — массовая

доля металлической добавки

в покры­

тии; Км— коэффициент массы покрытия.

Формулы (3.14) и (3.17) служат для определения суммар­ ного коэффициента усвоения. При известном значении T]S и требующейся концентрации рассматриваемого элемента в на­ плавленном металле [Ме]н можно приближенно найти количе­

ство (необходимое) металлической добавки

в покрытии или

керамическом флюсе:

 

(Ме)с = ([Ме]„ _ [Me]* TJS)/(K„ [Ме]с т у ,

(3.18)

где (Ме)с — в массовых долях.

Для получения той же величины в процентах данные, полу­ ченные в формуле (3.18), необходимо умножить на 100.

ТАБЛИЦА 3.2

КОЭФФИЦИЕНТЫ ПЕРЕХОДА НЕКОТОРЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ СПОСОБАХ ДУГОВОЙ СВАРКИ [3]

 

 

 

 

Коэффициенты перехода элементов

 

Вид дуговой сварки

с

Мп

Si

Сг

 

 

 

 

Сварка

в

атмосфере без

 

 

 

 

защиты:

 

 

 

 

 

 

 

проволока

марки

0 ,3 -0 ,4

0,39—0,56

Св-08А

 

 

 

 

 

 

то

 

же,

марки

0,29—0,34

0,63—0,69

0,5—0,87

0 ,9 -0 ,9 5

Св-18ХГСА

 

 

 

 

 

Сварка

в среде,

С02:

 

 

 

 

проволока

марлей

0,78

0,78

0,94

Св-12Х19Н9Т

 

 

 

 

 

то

 

же,

марки

0 ,8

0 ,8

0,81

0,94

Св-18ХГСА

5 % 0 2

 

 

 

 

Сварка

в

Аг +

 

 

 

 

проволока

марки

0 ,6

0,69

0,71

0,92

Св-18ХГСА

 

 

 

 

 

то

 

же,

марки

0,59

0,41

0,32

Св-ЮГС

 

 

 

 

 

 

Сварка

электродами мар­

 

0,45—0,55

0,14—0,27

 

ки УОНИ-13/45

При известной величине (Ме)с ожидаемую концентрацию элемента Me в наплавленном металле [Ме]н можно определить из выражения

[Ме)„ =

л* ЦМе]6 + Км (Ме)с [Ме]с)

(3.19)

или

 

 

[Ме]„ =

T]s {6 [Ме]ь + с[М е]с}.

(3.20)

Значения коэффициентов перехода для некоторых видов дуго­ вой сварки приведены в табл. 3.2.

ТАБЛИЦА 3.3

СОСТАВ МНОГОСЛОЙНОГО ШВА ПО ВЫСОТЕ ПРИ СВАРКЕ СТАЛИ 16ГНМА ПРОВОЛОКОЙ Св10НМ ПОД ФЛЮСОМ ФЦ-6, %

Расстояние

Si

Мп

Р

S

от низа

шва, мм

 

 

 

 

10

0,59

1,32

0,019

0,012

30

0,67

1,45

0,023

0,013

50

0,67

1,57

0,025

0,014

70

0,69

1,83

0,025

0,016

90

0,73

1,84

0,027

0,016

ПО

0,74

1,87

0,028

0,019

Изменения в составе мно­ гослойного шва по его высоте

При многослойной сварке со­ став металла шва, как прави­ ло, изменяется от слоя к слою в связи с изменением степени разбавления его основным ме­ таллом. Это связано с тем, что состав поступающих в ванну капель и основного ме­ талла обычно различен. В итоге конечный химический состав является результатом

суммирования химических реакций, протекающих в сварочной

ванне.

В качестве примера в табл. 3.3 приведены данные по изме­ нению концентраций кремния, марганца, фосфора и серы при многослойной сварке стали марки 16ГНМА толщиной 115 мм (0,33 % Si, 1,02% Мп; 0,011% S и 0,012% Р) проволокой марки Св-ЮНМ (0,21 % Si, 0,65% Mn, 0,007°/о S; 0,014% Р) под флюсом марки ФЦ-6.

3.3. Реакции в сварочной ванне

3.3.1. Взаимодействие металла с газами

При дуговой сварке плавлением расплавленный металл, вза­ имодействуя с окружающей атмосферой, поглощает кислород, азот и водород, что существенно сказывается на свойствах ме­ талла шва.

Растворение двухатомного газа в металле описывается уравнением

2^2 (газ)

[Г](расТВор>;

К -

°Г _ /г Г% Г] ^

Гр0.5 />0,5

откуда следует известное правило квадратного корня (закон Сивертса)

[%

г] =

(К Г/1Г)Р °г5,

(3.21)

где ар

и

— активность и коэффициент активности газа,

за­

висящие от состава расплава [1].

 

за­

Равновесие металл — газ зависит от температуры. Эта

висимость

обычно выражается

эмпирическими уравнениями

вида

 

 

 

 

lg Кг = AIT + В,

где А и В — постоянные, определяемые из опыта.

При температурах, приближающихся к точке кипения ме­ талла, нужно учитывать встречное давление паров металла, вызывающее снижение реальной растворимости газа.

Окисление металла шва

Кислород в металле шва может находиться в зависимости от Концентрации других присутствующих в нем элементов в не­ скольких формах: в виде оксида железа в твердом растворе и выделяющегося в самостоятельную фазу; в виде оксидных включений; в виде твердых растворов и эвтектик, образован­ ных оксидными и сульфидными включениями, а также в виде самостоятельной фазы О.

Растворимость кислорода в железе в форме FeO невелика и может быть описана при контактировании жидкого железа со шлаками, состоящими практически только из оксида же­ леза, уравнением

lg [О] = — 6320/Г + 2,734.

(3.22)

где [О] — концентрация кислорода в жидком железе, %

(по

массе).

Последним представлениям на основе исследования хими­ ческих равновесий типа Ме0 + Н2 = Ме + Н20, больше соответ­ ствует гипотеза о том, что кислород находится в железе в виде

 

 

ТАБЛИЦА 3 . 4

ф ф

 

 

 

 

ф

РАСТВОРИМОСТЬ КИСЛОРОДА

 

 

 

 

 

 

В ЖИДКОМ ЖЕЛЕЗЕ ПРИ

 

 

 

 

А

 

РАЗЛИЧНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ

W

 

 

 

А

^

 

 

 

 

 

 

 

Растворимость кислорода

д

 

б

 

6

Z

т , к

в жидком железе, % по массе

 

 

 

 

 

 

 

 

Рис.

3.4. Характерные

типы

 

[О]

FeO

 

включений

в

металле

швов.

 

 

 

выполненных

сваркой

плав-

1813

0,175

0,786

 

 

лением:

 

а — силикатные

(изотроН-

1873

0,231

1,04

ные);

б силикаты железа

2073

0,485

о to

(анизотропные);

в — силика-

’ij:

ты с преобладанием марган-

2273

0,871

Z

ца (изотропные, внутри све-

2573

 

б,У

1,88

8,50

тящийся

крест);

г суль­

 

 

 

фиды, оксиды и пр. (изо­

 

 

 

 

тропные)

 

самостоятельной фазы О. Существенно меньшая электроотри­ цательность железа по сравнению с кислородом позволяет предположить, что кислород может существовать в железе в анионной форме О-2. Значительные размеры названных анио­ нов обусловливают ничтожную их подвижность при пропуска­ нии через железо постоянного тока.

Вместе с тем практически все металлургические расчеты основаны на предположении о растворении кислорода в железе в форме FeO, и независимо от формы присутствия кислорода

сбольшой достоверностью установлено, что растворимость его

втвердом a -железе составляет 0,03%, а в у-железе ~ 0,003%.

Результаты расчетов по уравнению приведены в табл. 3.4. При снижении температуры происходит перераспределение FeO между шлаком и металлом в соответствии с константой распределения

L = (FeO!/(FeO),

где [FeO] и (FeO) — концентрации оксидов в металле и шлаке соответственно.

Константа расЯРеделения изменяется в зависимости от тем­ пературы по формУле

lg (FeO]/(PeO) =s

+ 1.386.

Выделяющейся из РаствоРа FeO может не только перехо­ дить в шлак но И вступать во взаимодействие с элементами-

раскислителями Mn’ Si> Ti> AI и др. при наличии таковых в жидкой сварочИ°й ванне- И поскольку сродство к кислороду у названных э Л е м е нт0В Ра5тет ПРИ снижении температуры, про­ дукты раскисления реакций вида

п [FeO] + щ [X] п lF e0l + Xm°n

(3.23)

частично переХОдЯт в шлаковую фазу, но остаются и в закри­ сталлизовавшемся металле в виде неметаллических включений, повышая общую концентрацию в нем кислорода (рис. 3.4). Оксидные включения часто имеют неоднородный минералоги­ ческий состав, a f aK>Ke могут образовывать сложные кисло­ родосодержащие включения, например, оксисульфиды или кислородофторсодержащие включения.

Взаимодействие наплавляемого металла с азотом

Азот попадает в зону сварки главным образом из воздуха. В зависимости От температуры азот может находиться в газо­ вой фазе в различных состояниях: молекулярном, атомарном и ионизированном, растворимость атомарного азота при постоян­ ной температуре опРеДелявтся соотношением

[% NJ = KPn.

При наличии азота в газовой фазе в молекулярной форме его растворимость определяется уравнением

1% ы] = / с у ^ 7

Последняя зависимость косвенно указывает на то, что про­ цессу растворения азота предшествует диссоциация молеку­

лярного азота на атомы.

химические соединения — нит­

Азот

образует с

железом

риды: Fe2N (11,15 % N) и Fe4N

(5,9 % N). Считается, что воз­

можной образование нитрида Fe8N [3].

Теплота образования Fe2N и

Fe4N соответственно равна [4]:

2 Fe +

0,5N a =

Fe2N +

16,5 кДж/моль;

4 Fe +

0,5N 2 =

Fe4N +

18673,1 кДж/моль.

Fe2N начинает разлагаться в атмосфере чистого азота при температуре ~550 °С. Дальнейшее повышение температуры

вызывает диссоциацию нитрида Fe4N. При относительно не­

больших концентрациях

азота в

металле

нитрид

железа

до­

вольно

устойчив

даже при высоких

температурах.

в

железе

 

 

 

 

Растворимость азота

Ш ,%

 

 

 

при

его

парциальном

давлении

 

 

 

 

pNo = ю5

Па

приведена

на

рис. 3.5.

0, 0<*

 

 

 

Изменение

 

растворимости

азота

 

 

 

 

при кристаллизации

железа

проис­

0,03

 

 

 

ходит

скачкообразно.

Вместе

с

 

 

 

 

этим из диаграммы состояния же­

0,02

 

 

 

лезо— азот

следует,

что раствори­

 

 

 

 

мость азота в твердом железе зна­

0,01

 

 

 

чительно

превышает, значения, при­

 

 

 

 

веденные на рис. 3.5. Поэтому кри­

О

 

 

 

вую

предельной

растворимости

700

1270

1770 Т,К

азота в железе на рис. 3.5 следует

 

 

 

 

рассматривать

как

растворимость

Рис. 3.5. Растворимость в железе

азота,

находящегося

в

равновесии

азота при

его

парциальном давле*

• НИИ P N

-= Ю5 Па

с нитридами

железа.

 

 

 

 

Взаимодействие наплавляемого металла с водородом

Источниками водорода в газовой фазе зоны сварки могут слу­

жить

атмосферная

влага,

влага

покрытия

электрода или

флюса,

 

конституционная

влага

ржавчины

на свариваемых

кромках

и т. д. Образующиеся

вслед­

 

ствие этого водяные цары диссоциируют

 

и повышают концентрацию водорода в

 

газовой

 

фазе.

 

 

 

 

 

В зависимости от температуры газо­

 

вой фазы водород может находиться в

 

ней в различных состояниях: молекуляр­

 

ном, атомарном и ионизированном. При

 

высоких

температурах происходит

ча­

 

стичная

 

диссоциация

молекулярного

во­

 

дорода

на атомарный:

 

 

 

 

Н2 = 2Н — 434,6 кДж/моль,

а также на атомарный и ионизиро­ ванный:

Н2 = Н + Н+ + е — 1747,9 кДж/моль.

z J 4 5

Т*10*9К

Рис. 3.6. Влияние темпера­ туры на степень днссоциа ции молекулярного водо рода

Степень диссоциации молекулярного водорода на атомарный в зависимости от температуры пока­

зана на рис. 3.6. Из приведенных данных следует, что в столбе сварочной дуги (7^=5000—6000 К) подавляющее количество водорода находится в атомарном состоянии. Практически пол­ ное разложение водяного пара с образованием свободного

водорода или гиДРоксида происходит при его взаимодействии с железом, ферросплавами и расплавленным шлаком по ре-

акциям:

М е + Н 20 « : М е 0 + Н2;

2FeO + Н20 я* Fea^s "Ь

Me + 2Н20 ** МеО + о н + з н ;

С 0 + Н 20*сС 02 + н 2-

Концентрация водорода в металле швов зависит от темпе­ ратуры, до которой нагревается в дуге металл, химического состава металла и парциального давления водорода в атмо-

сфере дуги.

Значительное влияние на содержание водорода в швах ока­ зывает парциальное давление его в атмосфере дуги. По дан­ ным работы [5], введение в зону сварки ржавчины и последую­ щее увеличение ее количества приводят к возрастанию общего объема выделившихся газов. При этом количество выделив­

шегося водорода растет

значительно быстрее, чем объемы СО

и СОг, в результате

резко возрастает количество водорода

в металле шва.

Если водород находится в атомарном состоянии, раствори­ мость его в металле при постоянной температуре в состоянии

равновесия подчиняется

линейной

зависимости

 

 

[Н] = /СРн,

 

 

 

 

 

где [Н]— растворимость

водорода,

% (по

массе);

рн —парци­

альное давление атомарного водорода в

газовой

фазе;

К

константа равновесия, зависимая от температуры

и фазового

(а также агрегатного) состояния металла.

 

 

фазе

Растворимость водорода, находящегося в газовой

в молекулярной форме, подчиняется закону квадратного корня из его парциального давления:

[ Н ] = К У / > н 2 .

(3.24)

где рн, — парциальное давление молекулярного водорода в га­ зовой фазе.

Зависимость (3.24) косвенно указывает на то, что процессу растворения молекулярного водорода предшествует его дис­ социация на атомы. Если в газовой фазе водород находится в атомарном и молекулярном состояниях, то его растворимость при постоянной температуре может быть выражена зависи­ мостью

(3.25)

где Ряд — общее парциальное давление атомарного и молеку­ лярного водорода; %— степень диссоциации водорода при дан­ ной температуре.