Прикладная механика композитов

Рис. 21. Характеристики смолы и пека в зависимости от температуры тер­ мообработки Т [8]: 1 — пек, 2 — термореактивная смола.

ноугольная смола. Низкая плотность кокса ограничивает уро­ вень плотности углерод-углеродного композита. Однако в не­ которых областях применения может оказаться необходимой именно неграфитизированная матрица.

Свойства некоторых термореактивных смол не соответ­ ствуют показанным закономерностям. Эту особенность мож­ но использовать для управления процессом уплотнения угле- род-углеродных материалов. Например, под действием высо­ кого давления при повышенных температурах угли из полифурилового спирта могут графитизироваться [44]. Эффект графитизаиии под нагрузкой наблюдался также в фенольных матрицах 3-D углерод-углеродных композитов [36, 37]. Пред­ полагают, что усадочные напряжения в окрестности углерод­ ных волокон вызывают графитизацию карбонизированной

композитов с низкими характеристиками, за которые ответ­ ственна матрица, обеспечивающая целостность композита

[17].В многонаправленных композитах повреждение от

усадки не является серьезной проблемой ввиду отсутствия в структуре неармированных плоскостей.

Ниже перечислены особенности, которые следует прини­ мать во внимание, выбирая термореактивную смолу для осу­ ществления процесса уплотнения каркасов многонаправлен­ ных углерод-углеродных композитов:

(a) выход кокса от 50 % до 70 % по массе (ограниченное число данных указывает на то, что увеличение давления при карбонизации не увеличивает выход кокса);

(B) структура кокса стекловидная; графитизация не про­ исходит до 3000 °С;

(c) плотность кокса очень низкая (< 1,5 г/мм3);

(d)карбонизация сопровождается сильной усадкой;

(e)напряжения, приложенные извне или возникшие в процессе термообработки, могут способствовать появлению кокса с графитизированной структурой.

3.2.1.2.Пеки. Применение пеков в качестве исходного ма­ териала для матрицы углерод-углеродных композитов осно­ вано на опыте технологии обработки графита. Имеется мно­ жество данных о пеках из каменноугольной смолы и нефти, применяемых в процессах, которые включают пропитку, кар­ бонизацию и графитизацию. Как видно из табл. 8, каменно­ угольная смола имеет низкую температуру размягчения, низ­ кую вязкость расплава и высокий выход кокса. Далее будет

показано, что пеки при термообработке имеют склонность к образованию кокса с графитовой структурой.

Пропиточные пеки, применяемые для получения углеродуглеродных композитов, представляют собой смеси полицик­ лических ароматических углеводородов. В отличие от про­ странственно сшитых термореактивных смол они являются термопластическими. При нагреве от точки размягчения до температуры около 400 °С пеки претерпевают различные из­ менения, включая улетучивание низкомолекулярных соедине­ ний, полимеризацию, разрыв химических связей и перегруп­ пировку молекулярных структур. Обнаружено [6], что при температурах выше 400 °С в изотропном жидком пеке появ­ ляются шарики диаметром 0,1 мм и меньше. Эти шарики, на­ званные мезофазой, имеют высокоориентированную струк­ туру, свойства которой напоминают жидкие кристаллы. При продолжительном нагревании эти шарики сливаются, за­ твердевают и образуют большие упорядоченные области. Слоистая упаковка молекулярной структуры этих областей

Рис. 23. Влияние давления при карбонизации в единицах фунт/дюйм2, (МПа) на выход кокса из нефтяного пека [31].

способствует образованию графитовой структуры при после­ дующем нагревании до 2500 °С и выше. Графитовая структура карбонизованных пеков проявляется, как видно из рис. 21» в их высокой плотности и в меньшем межплоскостном рас­ стоянии.

Выход кокса из каменноугольной смолы или нефтяного пека при атмосферном давлении составляет около 50 % по массе. Это примерно соответствует выходу кокса из сильно карбонизированных полимерных смол. Однако карбонизация под высоким давлением может значительно повысить выход

выход кокса порядка 90 % [26]. Было найдено, что увеличе­ ние давления газа выше 10 МПа мало влияет на выход кокса. Влияние давления при карбонизации на выход кокса из неф­ тяного пека показано на рис. 23. Эти данные свидетель­ ствуют, что для достижения высокого выхода кокса достаточ­ но давления от 6,9 до 68,9 МПа. Однако, как будет показано ниже, при выборе давления процесса карбонизации необхо­ димо учитывать кроме выхода кокса и другие факторы.

Микроструктура кокса, полученного карбонизацией пека, также зависит от давления и температуры. На рис. 24 пока­ зана микрофотография кокса из нефтяного пека, карбонизованного при давлениях 6,89 и 68,9 МПа с последующей тер­ мообработкой до 2700 °С [8]. При низком давлении получает­ ся кокс игольчатой структуры, вероятно, из-за деформации мезофазы вследствие просачивания газовых пузырьков. При более высоком давлении микроструктура кокса выглядит бо­ лее грубой и изотропной, по-видимому, из-за подавления про-

применяемым методом введения углеродной матрицы в много­ направленный армирующий каркас является пропитка заго­

питывается в вакууме смолой фенольного типа либо распла­ вом каменноугольного, нефтяного или синтетического пека [36, 38, 40]. В некоторых случаях на одной из стадий процесса пропитка ведется под давлением с целью заполнения всех

температур 650—1100°С [38, 39,41]. Типичный цикл карбонизации показан на рис. 26.

Следующим шагом обработки является графитизация. Она обычно проводится в индукционной печи при температурах от 2600°С до 2750 °С [36,38,41]. Характерный цикл графитизации показан на рис. 27. Скорость нагрева во всех циклах может меняться в зависимости от размера и формы обраба­ тываемого изделия.

Многократный цикл

Рис. 28. Блок-схема характерного процесса уплотнения углерод-углеродного композита [36].

Рис. 30. Экспериментально определенная зависимость плотность — пори­ стость для многонаправленного углерод-углеродного композита [38]. 1 — максимальная теоретическая плотность монолитного композита; 2 — расчетная зависимость; 3 — плотность тканой заготовки.

углерод-углеродных композитов можно проводить при низком давлении, используя для пропитки как синтетические смолы, так и пек. Применение такой технологии целесообразно для производства композитов с содержанием открытых пор около 10 %.

3.2.3. Пропитка под высоким давлением. Как видно из рис. 23, при карбонизации пека под давлением выход кокса может увеличиться от 50 % при атмосферном давлении до 85 % при давлении 68,9 МПа. Это свойство пеков является основой процесса уплотнения углерод-углеродных композитов, назван­ ного давление — пропитка — карбонизация (pressure — im­ pregnation— carbonisation — PIC). Для обеспечения эффек­ тивной пропитки и уплотнения углерод-углеродных компо­ зитов на этапах плавления и коксования матрицы в цикле карбонизации применяется изостатическое давление [7, 10]. Уплотнение высоким давлением отличается от пропитки при низком давлении (описанной в разд. 3.2.2) только примене­ нием дополнительного давления при карбонизации. Схема цикла уплотнения высоким давлением показана на рис. 31.

При подготовке процесса уплотнения высоким давлением пропитка заготовки производится горячим пеком [16]. Твер­ дый пек расплавляется под вакуумом в емкости, нагретой до 250°С; заготовки (т. е. армирующие каркасы), помещенные