Металлургия черных и цветных металлов

ленных вариантов производства этих соединений вольфрама из вольфрамовых концентратов показана на рис. XI.27.

Способы разложения вольфрамового концентрата разделя­ ются на три группы: 1) с предварительным получением рас­ творов вольфрамата натрия разложением концентрата содой, щелочами, нейтральными солями; 2) с предварительным полу­ чением из концентрата осадка технической вольфрамовой кис­ лоты разложением его минеральными кислотами НС1, HN03. Полученный осадок растворяют в аммиачной воде и выделяют из аммиачного раствора паравольфрамат аммония (ПВА) или чистую вольфрамовую кислоту; 3) с получением конденсата летучих хлоридов и оксихлоридов вольфрама после хлорирова­ ния концентрата хлором или его соединениями, гидролиза кон­ денсата хлоридов с образованием гидратированного триоксида вольфрама (на схеме не показан).

Триоксид вольфрама получают термическим разложением гидратированного триоксида или паравольфрамата аммония. Полндя потеря воды из этих соединений происходит при 450— 500 °С. ПВА разлагается по суммарной реакции

5 (NH4)20 • 12W03• лН20 12W03+ IONH3+ (л + 5) Н20 .

Процесс разложения (прокаливания) проводят в барабан­ ных вращающихся печах непрерывного действия с внешним электронагревом и реакционной трубой из жаростойкой стали. В зависимости от перерабатываемого материала, вида приме­ ненных на предыдущих стадиях реагентов и марок получае­ мого вольфрама прокаливание ведут при температурах 500— 550 и 800—850 °С (в последнем случае для плавок вольфрама, не содержащих крёмцещелочной присадки). Для конечного продукта важна зернистость образующегося порошка. С уве­ личением температуры прокаливания удельная поверхность продукта уменьшается в указанном температурном интервале

мическое восстановление оксидов; 4) термическая диссоциация карбонилов; 5) электролитическое получение металла в рас­ плавленных средах.

Наибольшее распространение в промышленности имеет спо­ соб восстановления триоксида водородом. Получаемый в ре­ зультате восстановления металл в порошкообразном виде ис­ пользуют для производства компактных металлов, получения карбида вольфрама и ряда сплавов. Другие способы восста­

леродом, непригодны для производства пластичного металла. Они содержат включения карбидов, что приводит к хрупкости и ухудшает обрабатываемость заготовок. Восстановление триоксидов вольфрама и молибдена водородом проводят в ста­

ванной загрузкой и выгрузкой контейнеров с материалами из печей. Муфели изготовлены нз жаростойкой стали, контейне­ ры— из никельмолибденового сплава (рис. XI.28).

С целью повышения производительности печей и более гиб­ кого регулирования режимов восстановления процесс в ряде случаев разделяют на две операции (стадии). Первую из них, низкотемпературную, в которой WO3восстанавливается до WO2 (температура до 750 °С), проводят в непрерывно действующих вращающихся или в муфельных печах. Эта стадия проходит быстрее, чем следующая, и сопровождается уменьшением на­ сыпной массы порошка почти вдвое, что позволяет увеличить загрузку на единицу объема контейнера во второй стадии, в которой WO2 восстанавливается до вольфрама (900 °С). Од­ нако разбивка процесса на две операции связана с дополни­ тельными загрузками и выгрузками порошков и усложняет

переход на восстановление в одну стадию с поддержанием температуры от 750 до 880—900 °С по их длине.

Водород обычно подают в направлении, противоположном движению загрузки, и последняя стадия восстановления проте­ кает в выходном конце трубы в поступающем сухом водороде. В последнее время осваивается метод прямоточной подачи во­ дорода для Понижения концентрации Н20 в газе на первой стадии процесса, ускорения операции в низкотемпературной зоне и получения более мелкозернистого вольфрама. Мелко­

зернистая структура порошка получается и при противоточной подаче водорода в случае поступления его в печь с большим расходом, в 8—10 раз выше стехиометрически необходимого.

Регенерацию водорода из отработанного газа проводят в специальных регенерационных установках. В них большая часть воды отделяется в трубчатых холодильниках, а осталь­ ная— на частицах влагопоглотителей. На последней стадии осушки установлены осушительные колонки с силикагелем или фосфорным ангидридом. Осуществление процесса восстановле­ ния триоксида вольфрама в две операции необходимо при про­ изводстве ковкого вольфрама, особенно для тонких проволок в электронные приборы, где требуется особо тщательное регу­

лирование гранулометрического состава вольфрамового по­ рошка.

При разработке и изменении температурного режима вос­ становления оксидов вольфрама водородом необходимо учиты­ вать возможную возгонку его оксидов. При 800—850 °С WO3 заметно возгоняется и находится в паровой фазе в форме по­ лимерных молекул, в основном W3O9. При 1000—1050 °С про­ исходит сублимация W02, которая сопровождается разложе­ нием этого оксида в твердом состоянии на газ и твердый про­ дукт:

9W02(T)-2 W 30 9(r) + 3W(T).

Степень возгонки всех оксидов возрастает в присутствии

стке дистилляцией.

Наиболее простой способ получения высших хлоридов и фторидов — взаимодействие хлора или фтора с металлом, осу­ ществляемое обычно при 600—800 °С, при этом целесообразно использовать отходы вольфрама и молибдена (вторичное

сырье).

Обычно в промышленности применяют восстановление фто­ ридов, так как в этом случае проще подобрать материал для изготовления реакторов (устойчивы сплавы никеля с медью). Восстановление фторида вольфрама водородом происходит по реакции)

WFe(r) + ЗН2 = W + 6HF; AGr = 97115—329,0 Т кДж/моль.

Для получения тонкодисперсных вольфрамовых порошков применяют восстановление галогенидов в газовом потоке.

дение, температура в реакторе 525—555 °С. Вторая труба слу­ жит фильтром. Внутри нее расположен пористый металличе­ ский патрон,, спеченный из порошкообразного сплава монель. Отходящие газы из фильтра направляются в скруббер, ороша­ емый водой, для поглощения фтористого водорода. Основное количество металлического порошка (70-^85%) осаждается в фильтре. Более крупный загрязнен продуктами коррозии сте­ нок реактора. Его выгружают, фторируют, и очищенный воз­ гонкой гексафторид возвращается в процесс. Процесс восста­ новления в этом реакторе длится 24 ч. Общее содержание ме­ таллических примесей составляет ~ 0,0015 %, углерода — 0,015% (примесь CF4 во фторе), фтора — десятитысячные доли процента. Получаемые порошки мелкозернистые и имеют удельную поверхность до §. м2/г.

Восстановлением в «факеле» получают ультратонкие по­ рошки высокой чистоты, например с общим содержанием ме­ таллических примесей — 0,0015 %. Частицы имеют размеры ~ 1 мкм и могут достигать 0,01—0,1 мкм. Из таких порошков можно получать плотные спеченные изделия при температурах спекания 1800—2000 °С. Это почти на 1000 °С ниже, чем при спекании изделий из порошков с обычной плотностью и разме­ рами частиц.

Крупнозернистые порошки получают восстайовлением па­ ров галогенидов водородом в кипящем слое. Принципиальная схема установки показана на рис. XI.30. Кипящий слой созда­ ется частицами порошка вольфрама (или молибдена), через которые подается восходящий поток водорода чистого или с инертным газом. Галогенид из испарителя вместе с инертным

Температурный режим реактора должен быть таким, чтобы получить высокую степень осаждения металла на частицах по­ рошка и подавить образование порошка за счет реакции в объеме газовой фазы. Оптимальная степень осаждения при достаточном избытке водорода в газовой фазе достигается для WF6 (и MoF6) при 550—600 °С. Исходные порошки с диаметром частиц 20—50 мкм наращиваются при этом до диаметра 400— 500 мкм. Общее содержание примесей в гранулах обычно не превышает 0,01 %.

Получение вольфрама методом термической диссоциаций соединений гексакарбонила W(CO)6, синтезированного из WC16, связано с нанесением покрытий на металлах и керамике в ат­ мосфере водорода или под разрежением.

§ 3. Металлургия молибдена

Руды для получения молибдена и его сплавов содержат десятые и сотые доли процента этого элемента. Орудняют руды молебденит MoS2, а также СаМо04, Fe2(Mo04) • 7,5 Н20 , РЬМо0 4. Большинство руд комплексные, некоторые из них содержат соединения вольфрама, другие — сульфиды железа или железа и меди. Основным видом сырья являются медно-молибденовые руды колчеданного или вкрапленного типа с сопутствующими пиритом и халькопиритом.

Обогащение руд основано преимущественно на флотации молибденита. Его извлечение в концентраты даже из бедных руд достигает 90 % при содержании MoS2 в концентрате —90 %. Сначала флотируют все сульфиды. После измельчения получен­ ный таким образом концентрат подвергают повторной флотации, разделяющей сульфиды, при этом минералы меди и железа подавляются сернистым натрием при pH = 8,5. Собирателем для молибденита служат керосин и минеральные масла, а вспенивателем — сосновое масло. Содержание молибдена в концен­ тратах после указанной обработки составляет 47—50 % и более.

в основном ферромолибден и молибдат кальция. Для получения ковкого молибдена идут чистые соединения — триоксид молиб­ дена и другие.

Технологические схемы передела включают окислительный обжиг молибденита или обработку в автоклавах кислородом. Огарок направляют на выплавку ферромолибдена, либо на гидрометаллургическую переработку с выщелачиванием триоксида молибдена, либо возгоняют МоОз из огарка и улавливают его в пылеуловителях. Металл в виде порошка восстанавливают из чистого триоксида водородом или углеродом. Металлический порошок компактируют методами порошковой металлургии или

при 800 °С— 1679 Па и при 900 °С — 6838 Па, поэтому темпера­ тура обжига не должна превышать 600 °С, при которой Рмоо2(нас) =0,613 Па.

Обжиг концентрата молибдена в кипящем слое, впервые осуществленный в СССР, отличается высокой производитель­ ностью (1300 кг/м3 пода в сутки). Схема установки для обжига в кипящем слое показана на рис. XI.31. Для уменьшения вы­ носа пыли концентрат предварительно окатывают и подают в печь в виде гранул диаметром до 3 мм.

Для производства ферромолибдена обжиг в кипящем слое непригоден из-за большого содержания в огарке серы (2,5%), загрязняющей впоследствии чугун и сталь. В этом случае при-

Рис. XI.31. Схема установки для обжига концентрата молибдена в кипящем слое:

ходится использовать менее производительные многоподовые печи, где при длительном контакте сульфатов с триоксидом мо­ либдена они разлагаются по реакции

2CaS04+ 2Мо03- 2СаМо04+ 2S02+ 0 2

с переходом серы в виде SO2 в газовую фазу.

Выщелачивание образующегося при обжиге М0О3 проводят при 50—60 °С в стальных чанах с пропеллерными мешалками с трех-четырехкратным оборотом растворов. Реагетом является раствор аммиака, дающий молибдаты аммония по реакции

Мо03 + 2NH4OH 2NH^ + М0О4" + Н20,

образующиеся при этом молибдаты меди, цинка, никеля, же­ леза, свинца и кальция реагируют с аммиаком. Первые три

элемента в виде молибдатов дают комплексы типа JWC(NH3)4+ по реакции

MeМо04 + 4NH4OH = Me (NH3)J+ + MoO?" + 4H20,

Молибдаты кальция и свинца превращаются в гидроксиды по реакции

М?Мо04 + 2NH4OH = Me (ОН)2 + 2NH^ + MoO^-

Из образующихся соединений медь и железо осаждаются сер­

нистым аммонием из растворов с избыточным NH3 и NH^ в виде сульфидов. Необходимо связывать избыточный (NH4)2S во избежание загрязнения раствора серой. После осаждения и удаления примесей из раствора кристаллизуется парамолибдат

аммония (ЫН4)бМо7024-4Н20. В настоящее время процесс осу­ ществляют не выпариванием, а нейтрализацией части аммиака соляной кислотой. Получают продукт, содержащий <0,05 % железа и <0,015 % других примесей (суммарно).

Парамолибдат прокаливают в барабанных электропечах непрерывного действия при температурах до 500°С, где после^

(NH4)eMo70 24 - 4Н20 ----►(NH4)eMo70 21 — - (NH4)2Mo40 13 — Мо03.

Описанный гидрометаллургический способ с выщелачива­ нием триоксида молибдена дает извлечение из концентрата в парамолибдат аммония 93—96 % Мо. Наибольшие его потери приходятся на очистку растворов и кристаллизацию.

Более высокое извлечение молибдена из концентрата (огарка) дает способ возгонки МоОз, имеющего, как указано выше, высокое давление пара, а следовательно, низкую темпе­ ратуру кипения (1150°С). Процесс ведут в электропечах с вра­ щающимся "кольцевым подом (рис. XI.32). На вращающийся под, покрытый кварцевым песком, непрерывно загружают ога­ рок. Мо03 плавится, впитывается в песок и возгоняется. Воз­ гоны улавливают фильтрами. Подовый остаток выгружают и перерабатывают гидрометаллургическими способами или пла­ вят на ферромолибден.

Способ возгонки МоОз требует, богатых чистых по примесям концентратов, часть из которых также возгоняется (особенно молибдат свинца). Продукт после конденсации очень мелко­ дисперсен и неудобен для последующего восстановления. В связи

перерабатывают спеканием с содой и выщелачиванием раство­ рами (в том числе в автоклавах). Промежуточные продукты обогащения комплексных, преимущественно медно-молибдено­ вых руд, содержащие сульфиды железа, меди, молибдена, подвергают окислительному обжигу, а затем выщелачивают растворами соды. При этом свободный триоксид молибдена переходит в хорошо растворимый молибдат натрия Na2MoC>4, а молибдаты меди, железа и кальция взаимодействуют с со­ дой по общей схеме:

AfeMo04 + Na2C03 = Na2Mo04 + МеО03.

Карбонаты меди и железа далее гидролизуются, переходя в гидроксиды и основные соли. Раствор молибдена натрия кон­ центрируют и осаждают молибдат кальция по реакции

Na2Mo04 + СаС12 = СаМо04 + 2NaCl.

Молибдат кальция, содержащий не менее 40 % Мо, не более 0,20—0,23 % S и 0,1—0,2% Р, идет на присадки в сталь и выплавку ферромолибдена.

Традиционным процессом производства компактных загото­ вок вольфрама и молибдена, поддающихся обработке давле­ нием, служит способ порошковой металлургии. Основными ста­ диями технологии этого процесса являются: 1) прессование порошка в заготовку; 2) спекание спрессованной заготовки; 3) обработка спеченной заготовки в изделие.

Для получения проволоки и листов небольшого размера воль­ фрамовые и молибденовые порошки прессуют в стальных разъ­ емных пресс-формах в штабики квадратного сечения при удель­ ном давлении прессования 150—650 МПа на гидравлических прессах.

Крупные заготовки вольфрама и молибдена однородной плот­ ности, которые не могут быть получены в стальных пресс-фор­ мах, формуют методом гидростатического прессования. Поро­ шок металла помещают в эластичную оболочку (из резины или другого материала) и подвергают всестороннему сжатию с по­ мощью жидкости, подаваемой под давлением в рабочую камеру. Для получения прочных заготовок, поддающихся механической обработке давлением, производят спекание спрессованных за­

готовок.

Для низкотемпературного спекания применяют муфельные или трубчатые электропечи (до 1600 °С) с нагревателем из молибдена. Высокотемпературное спекание производят в сват* рочном аппарате при 3000 °С для вольфрама и 2400 °С для мо­ либдена. Крупные заготовки, полученные гидростатическим прессованием порошков, спекают в индукционных печах в атмо­ сфере водорода или вакууме.

Для получения крупных литых заготовок молибдена и в меньшей степени вольфрама получили распространение дуго­

14.Д ать физико-химический анализ процессов термического способа по ­ лучения магния?

15.Сопоставить физико-химические условия при магние- и натриетерм и­ ческом восстановлении тетрахлорида титана?

16.О босновать возм ож ности и схем у извлечения ванадия и титана при

Рекомендательный библиографический список

Ванюков А. В., Уткин Н. И. Комплексная переработка медного и никеле­ вого сырья.—Челябинск: Металлургия, 1988.— 432 с.

Зеликман А. Н., Вольдман Г М.. Белявская JI. В. Теория гидрометаллур­

гических процессов.— 2-е изд., перераб. и доп.—М.: Металлургия, 1983.— 424 с.

Зеликман А. Н. Металлургия тугоплавких редких металлов.— М.: Метал­ лургия, 1986.—440 с.

Меретцков М. А. Процессы жидкостной экстракции в цветной металлур­ гии.—М.: Металлургия, 1985.—222 с.

С аксин В. С. Новые гидрохимические способы комплексной переработки

алюмосиликатов и высококремнистых бокситов.—М.: Металлургия, 1988.— 212 с.