Металлургия черных и цветных металлов

Современная технология переработки окисленных никеле­ вых руд несовершенна, поэтому ведут поиски путей совершен­ ствования существующей технологии и новых технологий.

§ 3. Конвертирование штейнов

Конвертеры для продувки никелевых штейнов по конструкции аналогичен конвертерам, применяемым при производстве меди. Вместимость конвертеров 20—40 т. В первый период идет на­ копление расплава с промежуточными продувками. Штейн за­ ливают в конвертер порциями по 4—10 т и продувают при до­ бавлении в конвертер кварца. Шлак периодически сливают из конвертера. Основными реакциями являются реакции окисле­ ния сульфида железа и перевода оксида железа в шлак:

В первый период продувки идет главным образом окисление железа, так как скорость окисления железа больше, чем ско­ рость окисления сульфида железа. В результате продувок рас­ плава в процессе накопления получается обедненный железом штейн. В дальнейшем начинает выгорать сульфид железа. Окисления никеля при этом не происходит, так как в присут­ ствии сульфида железа оксид никеля превращается в сульфид никеля по реакции

конвертерной продувки получается файнштейн — сплав МзБг и Ni с растворенным в нем небольшим количеством примесей.

Шлак, сливаемый из конвертера, содержит 0,7—1,2 % Ni и 0,2—0,5 % Со. В связи с этим шлак подвергают обеднению в конвертерах, электропечах или комбинированным способом — в три стадии (электропечь — конвертер — электропечь) путем смешения с бедным штейном шахтных печей. Кобальт при этом переходит в сульфидную фазу по реакции:

FeSurr + СоО** CoS+ (FeO).

В результате получают шлаки и обогащенный кобальтом штейн (1,8—2,5%). Путем последующей продувки и рафиниро­ вания от кобальта получают сульфидный расплав или кобаль-

т0вый штейн, содержащий 4—5 % Со, который направляют на производство кобальта.

В пыли, уносимой с отходящими газами, содержится 15— 20% Ni, поэтому пыль улавливают и возвращают в конвертер, файнштейн измельчают и направляют на обжиг для удаления

серы.

§ 4. Обжиг никелевого файнштейна

Обжиг файнштейна ведут в две стадии. В первой стадии для обжига исполь­

кипящего слоя направляют на сульфат-хлорирующий обжиг, при этом обра­ зуются растворимые в воде сульфаты и хлориды меди. Кобальт также ча­ стично образует сульфаты и хлориды. Путем выщелачивания из огарка извле­ кают до 80 % Си и 30 % Со. Огарок после выщелачивания направляют на

вторую стадию обжига.

Во второй стадии обжиг ведут во вращающихся трубчатых печах длиной

— 19 м и диаметром 1 ,6 м (рис. XI.10). Печь изнутри футерована огнеупор­ ным кирпичом. С одного конца печи непрерывно загружается продукт первого обжига. При вращении печи со скоростью ~ 1 об/мин материал перемещается навстречу потоку горячих газов к другому концу. Температура обжига 1250— 1300 °С. В результате обжига получается оксид никеля NiO. Отходящие газы, содержащие богатую никелем пыль, очищают в электрофильтрах.

Для получения никеля из оксида никеля проводят восстановительную плавку. Плавку ведут в дуговых электропечах вместимостью 4,5—15 т. В ка­

честве восстановителя используется нефтекокс. Расход электроэнергии на 1 т никеля составляет 1100—1200 кВт-ч. Для удаления серы и шлакования при­

месей в печь добавляют известь. Готовый металл разливают или гранулируют. В металлическом никеле содержится 98 % . Ni. В готовом металле находятся также медь, железо, кобальт и другие примеси.

KOBO с устройством отражательных печей для медной плавки. В процессе плавки сульфиды меди и никеля переходят в штейн. Оксиды железа и других металлов переходят в шлак. Часть железа в виде сульфидов находится в штейне. Полное ошлакование железа увеличивает переход никеля и меди в шлак,

атакже потери со шлаком. Обычно извлечение меди и никеля

вштейн составляет 95—97 %. Расход топлива 11—25% от массы шихты.

Вдуговой электропечи выплавляют штейн из руд и концен­ тратов, имеющих в своем составе тугоплавкие составляющие. Электропечи имеют прямоугольную форму с площадью пода 58—139 м2. Ширина печей 3,5—4,2 м и длина 11,2—23,4 м. Че­ рез свод в печь опускают 3 и 6 самоспекающихся электродов, расположенных в один ряд. Суточный переплав шихты в элек­ тропечах составляет 15 т/м2 при расходе электроэнергии 530—

900 кВт-ч/т шихты, извлечение меди и никеля в штейн — 96— 98%. Таким образом, несмотря на большой расход электро­ энергии, преимуществом плавки в электропечах является вы­ сокое извлечение меди и никеля в штейн.

В шахтной печи проплавляют агломерат или богатую кус­ ковую руду. Устройство шахтных печей и технологии для мед­ но-никелевой плавки аналогичны медной полупиритной плавке. Расход топлива в шахтной печи до 9—11 % от массы шихты, поэтому шахтная плавка медно-никелевых руд становится вы­ годной при наличии дешевого топлива. Суммарное содержание меди и никеля в штейне может достигать 15—25%, а в шла­ ках— 0,2—0,4%. Тем не менее, извлечение меди и никеля в штейн, как правило, не превышает 90 %, так как велико отно­ сительное количество шлака.

§ 6. Конвертирование медно-никелевого штейна

Медно-никелевый штейн независимо от способа выплавки продувается в кон­ вертерах для получения белого медно-никелевого штейна. В медно-никелевом штейне содержится 6 ,6 — 11 % Ni, 3—9 % Си, 48—56 % Fe и 25 % S. В про­ цессе конвертировании железо окисляется и переходит в шлак. В результате продувки получается белый штейн, или файнштейн. Белый штейн представ­ ляет собой сплав сульфидов никеля и меди, в котором растворены в неболь­ ших количествах металлические медь и никель, а также железо, кобальт, ме­ таллы платиновой группы и др. В среднем белый штейн содержит 40—68 % Ni, 27—56 % Си, 11—20% s, 0,2—1,5 % Fe. При уменьшении содержания серы повышается количество металлических никеля и меди в штейне.

Конвертер для продувки' медно-никелевого штейна по устройству и техно­ логии аналогичен конвертеру для продувки никелевых и медных штейнов. Процесс длится 24—Зо ч. В конвертерных шлаках содержатся кобальт, медь и никель, поэтому их направляют в электропечи или добавляют в шихту шахтной плавки для Извлечения этих металлов. Медно-никелевый файнштейн идет на дальнейшую переработку для получения медно-никелевых сплавов или раздельного полученИя меди и никеля.

Существует несколько способов переработки белого медно-ни­ келевого штейна. Наиболее простым является получение сплава меди и никеля, так называемого монель-металла. В этом слу­ чае медно-никелевый штейн обжигают намертво, а получен­ ную смесь оксидов меди и никеля плавят в смеси с древесным углем в отражательной или дуговой печи. Недостатком этого способа является то, что при этом не извлекаются имеющиеся в штейне металлы платиновой группы и кобальт.

Более распространенными, хотя и более сложными являются способы раздельного получения меди и никеля и извлечения благородных металлов. Один из таких способов (разработан­ ный проф. И. Н. Масленицким) основан на. том, что из рас­ плава выделяют сульфид меди с последующим флотационным разделением сульфйдов и металлической фазы.

Сущность процесса заключается в следующем. При медлен­ ном охлаждении сплава сульфидов меди и никеля в интервале температур 1135—575 °С выпадают кристаллы Cu2S, а жид­ кость обогащается никелем. При 575 °С выпадает тройная эв­ тектика Cu2S—Ni3S2—(Ni + Cu). После охлаждения штейн из­ мельчают. Металлическая фаза, обладающая магнитными свойствами, отделяется магнитной сепарацией. Немагнитная часть белого штейна идет на флотацию в щелочной среде. В ре­ зультате получают медный и никелевый концентраты и метал­ лическую фракцию, в которой концентрируются примеси бла­ городных металлов.

Медный концентрат идет на получение меди по обычной схеме. Никелевый концентрат обжигают намертво. Полученный оксид никеля восстанавливают до металла и в виде анодов на­ правляют на электролитическое рафинирование. Металличе­ скую фракцию, так же как и медно-никелевый файнштейн, обо­ гащенный металлической фазой, можно переработать карбо­ нильным способом, основанным на реакции

Ni + 4CO^Ni(CO)4.

По этой схеме файнштейн (белый штейн) измельчают до крупности кусков <20 мм и загружают в реакционные ко­ лонны, через которые по замкнутому циклу циркулирует газо­ образный монооксид углерода при давлении 22,39 МПа. В ре­ зультате образуются летучие карбонилы никеля и железа. Кар­ бонилы конденсируются, разделяются и затем разлагаются с получением порошков металлического никеля и железа высо­ кой чистоты. Благородные металлы и медь при этом остаются в остатке. Эта реакция идет достаточно быстро при сравни­ тельно низких температурах и повышенном давлении. Обра­ зующийся карбонил никеля летуч и возгоняется, а при темпе­ ратуре 200 °С разлагается с выделением чистого никеля.

§ 8. Электролитическое рафинирование никеля

Содержание суммы никеля и кобальта в черновом никеле, по­ лученном из оксидных руд, составляет 99,2—99,6%, меди — 0,004—0,4 % и железа 0,3—0,8%. Такой никель соответствует стандарту на некоторые низшие марки никеля. При перера­ ботке сульфидных руд содержание примесей в черновом ни­ келе, главным образом железа и меди (1,3—2,5% Fe и 2,0— 2,6% Си), превышает требования по стандарту, поэтому чер­ новой никель, полученный из сульфидных руд, подвергают элек­ тролитическому рафинированию.

Черновой никель поступает в цех электролитического рафинирования в виде анодов. В процессе анодного растворения в электролит переходит ни­ кель, а также кобальт, железо и медь. Если не предпринимать специальных мер, то на катоде в соответствии со стандартными потенциалами будут выде­ ляться, наряду с никелем, кобальт, медь, водород и другие примеси, поэтому при электролитическом рафинировании никеля катод отделен от анода пори­ стой диафрагмой (рис. XI. 12). Диафрагму делают из синтетических тканей на основе полиэтилена или брезента. В соответствии с этим и электролит разде­ лен'на две части. Электролит в околокатодном пространстве называется католитом, а снаружи — анолитом. В анолит при растворении анода переходят, наряду с никелем, примеси: кобальт, железо, медь и'др. Чтобы исключить вы­ деление этих примесей на катоде, анолит выводят из ванны и направляют в систему очистки от примесей. Очистка анолита от меди производится с по­ мощью активного порошка никеля по реакции:

Cu2+ + Ni = Ni2+ + Си.

Раствор перемешивают с никелем в аппаратах с кипящим слоем — цементаторах. В результате такой очистки* содержание меди в растворе понижается от 0,6—0,7 г/л до 1—3 мг/л. Затем анолит очищают от железа с помощью карбоната никеля. Суммарную реакцию очистки от железа можно записать в сле­ дующем виде:

2NiC03 + 2FeS04 + 3H 20 + V20 2 =

- 2Fe (ОН) 3 + 2С02 + 2NiS04.

Электролит далее очищается от кобаль­ та путем обработки газообразным хлором в присутствии карбоната никеля по реакции

2Со2+ -|- С12 Ч- 2NiC03 Ч 2Н20 =

катоде. Это снижает выход никеля по току. Чтобы снизить концентрацию во­ дородных ионов в электролите, увеличивают pH электролита до 4—5. Даль­ нейшее увеличение pH нецелесообразно, так как вызывает гидролиз солей никеля и ухудшает качество осаждающегося металла.

Электролиз ведут в ваннах из бетона, футерованных кислотоупорным кирпичом, керамической плиткой или пластмассой. Электролиз проводится при 55-—65°С. Плотность тока составляет 150—250 А/см2, а напряжение — 2—2,5 В. Расход электроэнергии от 1700 до 2900 кВт • ч/т никеля. Катоды вынимают на ванны через каждые 4—9 дней (толщина их к этому времени составляет 6 — 9 мм), после тщательной промывки разрезают и отправляют потребителю. На дно ванны при электролизе никеля выпадает шлам, содержащий медь, никель, серу, металлы платиновой группы, поэтому шлам высушивают, обжигают, пе­ реплавляют на аноды и вторично подвергают электролизу. В результате вто­ ричный шлам обогащается металлами платиновой группы и идет на заводы для извлечения платины и платиноидов.

Для получения слитков катодный никель переплавляют. Ни­ кель вакуумно-индукционной плавки марки НПОЭви имеет со­ держание суммы Ni-f-Co не менее 99,9% (Со не более 0,1 %)• Помимо перечисленных способов получения никеля в на­ стоящее время в металлургии никеля разработан ряд новых процессов. Для переработки ряда окисленных никелевых руд применяют автоклавное выщелачивание. С этой целью окис­ ленную никелевую руду в течение 1—2 ч обрабатывают в авто­ клавах 98 %-ной серной кислотой. В результате 95% Ni и Со переходят в раствор. Из раствора никель и кобальт осажда­ ются в %виде сульфидов. Извлечение никеля в сульфид состав­

ляет 93 %.

Гл а в а м МЕТАЛЛУРГИЯ АЛЮМИНИЯ

§1. Общие сведения

Алюминий и его сплавы находятся среди наиболее широко применяемых ме­ таллов. В чистом виде алюминий — металл серебристо-белого цвета. Одним из важных свойств алюминия является его малая плотность: в твердом состоя­ нии (при 20 °С) 2,7 г/см3, в жидком состоянии (при 900 °С) — 2,32 г/см3. Тем­ пература плавления высокочистого алюминия (99,996 %) равна 660,24 °С, тем­ пература кипения — 2500 °С.

В алюминий можно вводить различные присадки и получать разнообраз­ ные сплавы, обладающие целым рядом замечательных свойств, которые мо­ гут быть еще дополнительно улучшены термической (закалкой, старением), электрохимической (анодированием) и механической обработками. Для полу­ чения твердых и прочных сплавов в алюминий добавляют медь, марганец, цинк. При введении в алюминий кремния, марганца, хрома и никеля в различ­ ных соотношениях получают сплавы специального назначения, а также пред­ назначенные для литья, электрохимической обработки и обработки давлением. Благодаря сочетанию легкости, прочности и стойкости к коррозии сплавы алюминия нашли широкое применение в авиации и космонавтике.

Важными свойствами алюминия, определяющими его применение во мно­ гих областях промышленности, являются его хорошие электрическая проводи­ мость и теплопроводность. Алюминий легко обрабатывается механически, об-

М0/77е/Х/0/7й/

Рис. XI. 13. Последовательность стадий получения алюминия

этому на воздухе даже при комнатной температуре на нем появляется тонкая пленка оксида алюминия. Однако дальнейшее окисление не происходит. Это обт ясняется тем, что образующаяся пленка оксида алюминия является сплош­ ной и плотной, что обеспечивает высокую коррозийную стойкость алюминия на воздухе.

Алюминий впервые был выделен-в свободном виде в 1825 г. датским фи­ зиком Эрстедом, хотя впервые выделить свободный алюминий пытался Гемфри Деви в 1810 г. Однако Деви удалось получить только железоалюминиевый сплав. В настоящее время в промышленных масштабах алюминий получают электролитическим путем. Способ получения металлического алюминия элект­ ролизом глинозема, растворенного в криолите, запатентовали в 1886 г. незави­ симо друг от друга Поль Эру во Франции и Чарльз Холь в США.

Производство алюминия развивалось с тех пор чрезвычайно быстрыми темпами. До революции наша страна не имела собственного алюминиевого про­ изводства, хотя русские ученые внесли большой вклад в металлургию алюми­ ния. После революции производству алюминия в нашей стране уделялось большое внимание. В результате уже в 1929 г. на ленинградском заводе «Красный выборжец» был получен алюминий. В 1932 г. пущен в строй Волхов­

дание мощной энергетической базы позволило нашей стране быстро выйти на одно из первых мест по производству алюминия.

Производство алюминия в настоящее время включает в себя две основные операции: 1 ) получение безводного глинозема путем сложной химической пе­ реработки алюминийсодержащих руд: бокситов, нефелинов, алунитов; 2 ) по­ лучение металлического алюминия методом электролиза глинозема, растворен­ ного в криолите.

Схематически последовательность технологических операций при произ­ водстве алюминия приведена на рис. XI. 13. В соответствии с принятой класси­ фикацией выделены три стадии; / — подготовка сырья к извлечению металла; // — извлечение металла; / / / — очистка металла.

Содержание алюминия в земной коре составляет 7,5%. Таким образом, по содержанию в земной коре алюминий занимает третье место после кислорода и кремния. Вследствие его высо­ кого химического сродства к кислороду алюминий в природе встречается не в чистом виде, а ^ виде соединений с кислоро­ дом или соединений с кислородом и кремнием. Число минера­ лов, содержащих алюминий, Чрезвычайно велико (>250), среди, них >40% относится к алюмосиликатам. Важнейшими мине­ ралами, содержащими алюминий и входящими в состав алю­ миниевых руд, являются: корунд А120 3, диаспор (бемйт) АЮОН, шпинель Al20 3-Mg0, гиббсит А1(ОН)3, кианит (анда­

нилы, каолины и кианиты. Наиболее широко используются бок­ ситы, представляющие собой горную породу, в состав которой входят гидроксиды алюминия, оксиды и гидроксиды железа, кварц, каолинит, карбонаты кальция, железа й магния, ряд других соединений элементов.

Химический состав бокситов колеблется в широких преде­ лах. Качество бокситов определяется содержанием оксида алю­ миния (не менее 32%) и соотношением между содержаниями оксида алюминия и кремнезема. Чем выше массовое отношение («модуль» боксита) А120 3 к Si02, тем выше качество боксита. К бокситу, идущему для производства глинозема, предъявляют требования по содержанию карбонатов и серы и ряда других составляющих. Вследствие больших колебаний состава физи­ ческие свойства бокситов весьма разнообразны. Плотность бок­ ситов колеблется от 1,2 до 3,5, твердость — от 2 до 7, цвет бокситов меняется от белого до темно-красного. Чаще всего встречаются бокситы буро-красного или кирпично-красного цвета из-за содержащихся в них оксидов железа.

Месторождения бокситов в СССР расположены в Тихвин­ ском районе Ленинградской области, на Урале и в Северном Казахстане. Нефелины имеются в больших количествах на Кольском полуострове, в Кемеровской области, в составе апа­ тито-нефелиновой породы в Хибинском горном массиве, в смеси с другими минералами на Урале, Кавказе, в Красно­ ярском крае. Содержание глинозема в нефелинах значительно меньше, чем в бокситах. В зависимости от состава нефелины могут или непосредственно направляться на переработку, или после предварительного обогащения. В ряде случаев нефелины перерабатывают комплексно с извлечением редкоземельных