Металлургия черных и цветных металлов

Т а б л и ц а XI.5. Состав губчатого титана, %, получаемого магниетермическим способом, по ГОСТ 17746—79

алюминием (алюминотермический способ), гидридом кальция или кальцием (кальциетермический метод). В этом случае в титановой губке получается более высокое содержание при­ месей (главным образом кислорода). Поэтому восстановление алюминием и кальцием диоксида титана используют главным образом для получения неконструкционного титана, лигатур, а также ферротитана. Состав губчатого титана, получаемого магниетермическим способом, приведен в табл. XI.5.

В результате металлотермического восстановления не уда­ ется получить титан высокой чистоты, требуемый для ряда об­ ластей применения. Для получения титана повышенной чистоты проводят рафинирование. В промышленности в настоящее время применяется титан и его сплавы, получаемые почти исключительно электронно-лучевой плавкой титановой губки с добавками соответствующих легирующих элементов и обра­ боткой давлением полученных слитков (ковка, прессование, прокатка, штамповка) в соответствующие полуфабрикаты или готовые изделия с механической обработкой последних.

Наиболее распространенным способом рафинирования яв­ ляется метод термической диссоциации галоидных соединений титана. Обычно применяют иодидный способ 'рафинирования.

В этом случае черновой металл, подлежащий очистке, в ре­ зультате взаимодействия с иодом образует иодиды. Йодиды примесей, содержащихся в титане, разлагаются при темпера­ турах ниже температуры разложения тетраиодида титана (1400 °С). Тетраиодид титана разлагается затем на нагретой проволоке или ленте, и в ней отлагается титан, а иод снова возвращается для использования. Путем зонной очистки иодидного титана удается получить титан с содержанием основного

элемента 99,9999 %.

В настоящее время, кроме металлотермических, применяют электролитические методы получения и рафинирования титана. Наиболее распространенным является электролиз хлоридов титана в электролите, состоящем из NaCl, КС1 или смесей хло­ ридов с невысокой температурой плавления. Разрабатываются

также способы, основанные на электролизе других соединений титана, а также электролитическое рафинирование титана

врасплавленных средах с использованием растворимых анодов.

Глав а 7. ПРОИЗВОДСТВО ВАНАДИЯ

§1. Общие сведения

Ванадий широко применяют в технике и промышленности. Большая часть ва­ надия идет на получение низколегированных сталей, применяемых для произ­ водства труб большого диаметра для нефте- и газопроводов, для легирован­ ных сталей, используемых в машиностроении, строительстве, автомобильной промышленности, для получения сплавов для авиа- и ракетостроения, в судо­ строительной технике. Ванадий используется также в химической промышлен­ ности. Диванадий-пентаоксид (или гемипентаоксид ванадия) используют в ка­ честве катализатора при производстве серной кислоты и в органическом син­ тезе. Производство ванадия за рубежом составляет 30—40 тыс. т в год, имея тенденцию к некоторому сокращению в последние годы. Это сокращение свя­ зано с уменьшением выплавки стали в развитых капиталистических стра­ нах.

§ 2. Сырье для производства ванадия

Содержание ванадия в литосфере составляет 1,5*10~2%. Ус­ ловно рентабельные запасы ванадия в капиталистических и развивающихся странах составляют ~60 млн. т. Содержание V20 5 в рудах невелико, обычно в пределах 0,2—0,5%. Более богатые руды имеют содержание в пределах 0,5—2,0 %. Для производства ванадия используют главным образом титаномагнетитовые руды. Ванадий содержится также в уран-вана-

жащих шлаков. У нас в стране известны следующие место­ рождения ванадиевых руд (титано-магнетиты, фосфористые железные руды): Чусовогорское, Качканарское, Висимсксе. Медведевское на Урале, Велиховское, Масальское в Казах­ стане и др. Ванадий получают при переработке титанового сырья •— ильменитовых (0,06—0,14% V2O5) и рутиловых руд. При восстановительной плавке ильменитовых концентратов по­ лучают шлаки с содержанием ТЮ2 80 % и V20 5 0,15 %. Вана­

§ 3. Подготовка сырья и получение ванадия

Переработка конвертерных шлаков. Ванадийсодержащие кон­ вертерные шлаки получают при переработке чугуна, выплавля­ емого в доменных печах из ванадийсодержащих железных руд, например титано-магнетитовых. В зависимости от состава пе­

содержание: FeMeT до 0,7%, СаО до 2 %, С до 0,3%, МпО до 6- 1 2 %..

Обработка шлаков до извлечения ванадия включает следу­

лительный обжиг ведут с добавками щелочных и щелочнозе­ мельных металлов, способствующих увеличению скорости окис­ ления и переводу большей части ванадия либо в водораство­ римую форму (в присутствии щелочных металлов), либо в форму, легко разлагаемую кислотными или щелочными рас­ творами.

Применяют также обжиг шлаков с добавками соды. Отно­ шение количества соды к V2Os в шихте составляет 0,64—0,68. Обжиг ведут в вертикальных шахтных или вращающихся пе­ чах, температура обжига в пределах 730—745 °С. Существует процесс извлечения ванадия из Титано-магнетитовых руд, включающий обжиг с добавками сульфата натрия. В этом

затем окатывают и окатыши обжигают. Обжиг окатышей ве­ дут при температуре ~900 °С на движущейся колосниковой решетке. При нагреве окатышей начинается реакция окисле­

ния ванадата натрия.

Выщелачивание в зависимости от типа соединений, обра­ зующихся при обжиге, может быть водой, серной кислотой различной концентрации, раствором соды или карбоната

аммония.

Водное выщелачивание. Метаванадат натрия NaV03хорошо растворим в воде, особенно при нагреве, и способен к образо­ ванию весьма концентрированных растворов. Это дает воз­ можность получать технологические растворы с высокой кон­ центрацией ванадия и сократить объем сливных вод. Степень

извлечения ванадия составляет 97,6 %.

Кислотное выщелачивание. Для кислотного выщелачивания

Рис. XI.25. Принципиальная технологическая схема извлечения ванадия из конверти­ рованных шлаков, обожженных с известняком

используют серную кислоту. Существует три разновидности кислотного выщелачивания:

1) разбавленной серной кислотой (рН=0) для доизвлечения ванадия, например после выщелачивания водой шлаков

ссодой;

2)слабокислотное выщелачивание для извлечения ванадия из шлаков после их обжига с карбонатами или оксидами каль­ ция и магния. Оптимальные условия выщелачивания при 60—

65 °С и pH = 2,54-3,2, при этом степень извлечения ванадия

Принципиальная технологическая схема извлечения вана­ дия из конвертерных шлаков, обожженных с известняком, при­ ведена на рис. XI.25.

его переработки, концентрацией образующихся растворов. Из

ченный продукт содержит 70—90 % V20 5 и более, а также ок­ сиды кальция, марганца, кремния, титана и другие примеси.

Чистый У2Об получают либо путем очистки образующихся в технологическом цикле растворов, либо проводят переочистку конечных продуктов. В основном очистка растворов и концент­ ратов пентаксида ванадия направлена на удаление Примесей фосфора. Для этого используют раствор хлорида магния в ще­ лочной среде, при этом образуется фосфат магния. Можно также вести очистку растворов с помощью сульфата стронция или бария в слабокислой среде. Используют также сорбцион­ ные и экстракционные методы очистки. Очистку растворов ванадата натрия от кремния ведут путем перевода кремния в труднорастворимое соединение с кальцием и алюминием, ко­ торое выпадает в осадок. Одновременно идет осаждение при­ месей железа, марганца и др.

§ 4. Извлечение ванадия из промежуточных продуктов титанового производства

Титановые шлаки содержат ТЮ2 (>80% ) и V2O5 (0,15%). Схема извлечения ванадия из титановых шлаков включает хлорирование шлаков. В результате образуются тетрахлорид титана TiCl4 и. окситрихлорид ванадия УОС13.

Тетрахлорид титана очищают от УОС13, используя медный порошок, низшие хлориды титана, при этом ванадий концент­ рируется в ванадиевой пульпе. Ванадиевая пульпа содержит 85—95% TiCl4, 0,5—0,3% VOCl3, 1—2 % А10С1, 1,5—2,5 % AICI3, 0,3% FeCl2, 2—4% TiCl2, 0,2 % (Nb, Та) ОС13. Схема переработки пульпы с получением пентаоксида ванадия явля­ ется многостадийной. Вначале разделяют VOCI3 и TiCl4 путем ректификации, при этом получают технический TiCl4, который идет на производство титана, а также чистый (99 %-ный) или 70—75 %-ный концентрат VOCl3. Чистый VOCl3 используют как товарный продукт, а из концентрата VOCI3 при дальней­

шей переработке получают V2Os.

Ванадий извлекают из промежуточных продуктов производ­ ства алюминия. В этом случае ванадий выделяют из алюми-

NMH

Рис. XI.26. Схема извлечения ванадия из ванадиевых шламов алюминиевого про­ изводства

натных растворов и алюмованадиевых кеков. Основным спосо­ бом выделения ванадия из алюминатных растворов является кристаллизационный, который основан на снижении раствори­ мости ванадия в алюминатно-щелочных растворах при измене­ нии концентрации щелочи, при этом в шлам выделяется 46— 84 % V. В шламе содержатся примеси натрия, фосфора, алю­ миния и др. Технологическая схема переработки ванадиевого шлама с получением V2O5 включает несколько стадий. Вначале ванадиевый шлам растворяют, затем производится очистка от примесей, включающая несколько стадий с фильтрованием и получают пентаоксид ванадия марки х. ч. Выход пентаоксйда ванадия составляет 94 %.

Существуют и другие экстракционные схемы переработки ванадиевых шламов глиноземного производства (рис. XI.26). Экстракционные схемы обеспечивают сравнительно высокую степень извлечения (97—98%) ванадия из шламов.

§ 5. Извлечение ванадия из нефтепродуктов

нефти ванадий концентрируется в золе, а при переработке

нефтепродуктов содержание V2O5 колеблется в широких пре­ делах — от сотых долей процента до 20—25 %. Существует не-

сколько способов извлечения ванадия из нефтепродуктов. Для переработки зольных остатков используют пирометаллургические и гидрометаллургические, а также экстракционные ме­ тоды.

§ 6. Производство феррованадия

Феррованадий может быть получен путем восстановления пентаксида V2O5, содержащегося в концентрате, углеродом, крем­ нием или алюминием. Углеродотермическое восстановление не получило применения, так как преимущественное развитие при взаимодействии V2O5 с углеродом имеет реакция образования карбида, а не металла, при этом содержание углерода в сплаве достигает 4—6 %. Последнее недопустимо для большинства сталей, легируемых ванадием.

Внастоящее время основным является силикотермический способ производства феррованадия. Плавку ведут в электро­ печи с графитированными электродами и футеровкой из маг­ незиального кирпича.

Впервый период восстановительного процесса ванадий вос­ станавливают из гранул, содержащих пентаоксид ванадия и полученных из концентрата, и оборотного рафинировочного шлака заключительного периода плавки при избытке ферро­ силиция марки ФС75 и известковом шлаке. Введение извести необходимо в связи с образованием в процессе восстановления

низших оксидов ванадия V20 3 и VO, взаимодействующих с кремнеземом и дающих трудновосстановимые силикаты. Из­ весть связывает кремнезем и препятствует образованию сили­ катов ванадия. На этом этапе восстановительного процесса получают сплав с 25—30 % V, 21—23 % Si, 0,3—0,5 % С.

Во второй период восстановительного процесса сплав обо­ гащают ванадием восстановлением V2O5 с кремнием и алюми­ нием до 35 % V и 10—12 % Si также под известковым шлаком. После слива шлака расплав рафинируют от кремния с по­ мощью V2O5 в смеси с известью в соотношении 1 1. При сни­ жении содержания кремния до 2 % сливают шлак и выпускают сплав в изложницы. Рафинировочный шлак с 10—15 % V2O5 возвращают в печь в восстановительный период следующей

плавки.

Извлечение ванадия при плавке феррованадия 99,5 %, сквозное извлечение его из руды до феррованадия ~60 %.

Гл а в а 8. ПРОИЗВОДСТВО ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ

§1. Физико-химические свойства и применение

вольфрама и молибдена

воздухе эти элементы устойчивы. Заметное их окисление наступает йри 400— 500 °С, при более высоких температурах происходит быстрое окисление. При 600—700 °С пары воды, быстро окисляют вольфрам и. молибден. С азотом вольфрам реагирует при температуре >2000 °С, а молибден — при темпера­ туре >1500°С. При этих условиях они образуют нитриды, которые при отсут­ ствии нитрирующего агента разлагаются при нагревании до 700—800 °С.

Твердый углерод и углеродсодержащие газы при 1000—1200 °С взаимо­ действуют с вольфрамом и молибденом, образуя карбиды WC, W2C, Мо2С. Фтор взаимодействует с этими металлами уже при обычной температуре. Хлор интенсивно реагирует о ними при 800—1000 °С с образованием летучих хлори­ дов WC16 и МоС15. Вольфрам и молибден устойчивы к ряду кислот при обыч­ ных температурах, особенно вольфрам.

Образующиеся при взаимодействии с азотом и углеродом нитриды и кар­ биды относят к «фазам внедрения». В них атомы азота и углерода малого размера внедрены в тетраэдрические и октаэдрические междоузлия плотноупакованной металлической решетки объемноцентрированного куба. Нитриды и особенно карбиды вольфрама и молибдена отличаются высокой твердостью и тугоплавкостью. Вольфрам и молибден имеют и сходные, и различающиеся области их применения. Так, в последние десятилетия уменьшается доля вольфрама, используемого в производстве сталей, за счет возрастания его по­ требления в твердых сплавах в виде WC. Эти сплавы на основе карбида воль­ фрама с цементирующей добавкой 5—14 % Со изготовляют методами порош­ ковой металлургии. Они не теряют высокой твердости и износостойкости до 1100 °С.

Жаропрочные сплавы вольфрама с другими тугоплавкими металлами (ти­ таном, ниобием, молибденом, рением) используют в авиационной и ракетной технике. Вольфрам в виде проволоки, ленты и различных кованых деталей применяют в радиоэлектронике, производстве электроламп, рентгенотехнике, плазменной технике.

Молибден в большей доле, чем вольфрам, используют в низколегирован­ ных сталях (до 45 % от общего потребления) и в коррозионностойких сталях (до 22 %). Его применяют также для жаростойких, жаропрочных и специаль­ ных сплавов, в виде изделий из металлического молибдена. В инструменталь­ ных сталях молибден позволяет в значительной мере заменить более дефицит­ ный вольфрам. В последнее время молибден более широко применятся для из­ готовления лопаток турбин, ракетных сопл и других деталей ракетной тех­ ники, так как сохраняет прочность при высоких температурах.

§ 2. Металлургия вольфрама

Вольфрам, так же как и молибден, относится к редким эле­ ментам, позднее, чем остальные, нашедшим применением в тех­ нике (при среднем содержании в земной коре 1 • 10—4%). Практическое значение для получения вольфрама из природ­ ных материалов имеют лишь минералы группы вольфрамита и шеелит.

ставляет собой почти чистый вольфрамат кальция CaW04. Вольфрамовые руды обычно бедны вольфрамом и содержат от 0,15 до 2% WO3 . При их обогащении получают стандартные концентраты, которые содержат от 55 до 65 % W03. Таким об­ разом, степень обогащения является очень высокой, составляя от 30 до 400. Она достигается применением ряда методов: гра­ витационного обогащения, флотации, магнитной и электроста­ тической сепарации, химического обогащения.

Гравитационные методы являются достаточно эффектив­ ными благодаря высокой плотности минералов вольфрама в обогащаемых рудах по сравнению с плотностью других ми­

<5,0 г/см3, в большинстве же случаев <3,5—4 г/см3 (кварц, карбонаты, полевые шпаты и др.). Однако при этом не отде­

Для отделения сульфидных минералов от вольфрамита приме­ няют флотацию или флотогравитацию (флотацию на гравита­ ционных столах), для отделения касситерита — магнитную се­ парацию (вольфрамит слабомагнитен, касситерит немагнитен), которая предшествует флотации.

При обогащении шеелитовых руд применяют гравитаци­ онно-флотационные или чисто флотационные схемы, так как шеелит хорошо флотируется в щелочной среде с подбором со­ ответствующих депрессоров для отделения кальцита, доломита и других флотируемых вместе с шеелитом минералов-примесей. При обогащении сложных по составу или труднообогатимых разновидностей вольфрамовых руд иногда экономически вы­ годно выводить из цикла обогащения промежуточные про­ дукты с 10—20 % WO3 на химическую (гидрометаллургиче^- скую) переработку. В результате ее получают «искусственный шеелит» или технический триоксид вольфрама. Такая комби­ нированная схема позволяет достичь высокой степени извлече­

ния вольфрама из руды.

В получаемых стандартных вольфрамовых концентратах, кроме содержания вольфрама, предусмотренного ГОСТом, ли­ митируется содержание примесей фосфора, серы, мышьяка, олова, меди, свинца, сурьмы, висмута в пределах от сотых до­ лей процента до 1,0 % в зависимости от сорта и назначения

концентрата.

Главным продуктом непосредственной переработки воль­ фрамовых концентратов является триоксид вольфрама, служа­ щий исходным материалом для производства вольфрама,