Металлургия черных и цветных металлов
..pdfJ
Рис. XI. 19. |
Схема зонной очистки с подвижным тиглем: |
/ — лодочка; |
2 — кварцевая труба; 3 — кольцевой индукционный нагреватель; |
4 — расплавленная зона; 5 — слиток |
цессе электролиза чистый алюминий выделяется на катоде и накапливается. По мере накопления чистый алюминий извле кают из ванн. Алюминий, подлежащий электролитическому ра финированию, в виде медно-алюминиевого сплава (с содержа нием >25 % Си для, получения нужной плотности) вводится
в анодный слой; Путем электролитического рафинирования но-, лучак)Т алюминий чистотой-199;^965-^99,999 %.
‘ 'Для ряда: ЪтраслШ' нсМЭД0ТехНйкй — полупроводниковой И ядерной—необходим алюминий более высокой чйстоты (99,9999— 99,99999 %), что не достигается при электролитическом рафи нировании. Для зонной очистки используют алюминий воз можно более высокой степени чистоты. Очищенный слиток в графитовой лодочке помещают в кварцевую трубу. В трубе создают высокий вакуум 133,3 (10- 4—10~5) Па. Снаружи квар цевой трубки вдоль слитка алюминия перемещается нагрева тель, который создает расплавленную зону длиной 20—25 мм (рис. XI. 19). Для большинства примесей в алюминии (Be, Са, Со, Си, Fe, Mg, Li, Mn, Sb, Si, Sn, Zn, Cd, Ni, Na, Pb) отно шение концентрации примеси в твердой фазе и в жидкой (/Со) меньше единицы. Поэтому большая часть примесей будет пе реходить в расплав, и перемещаясь с расплавленной зоной, концентрироваться в той части слитка, в направлении которой
будет движение |
нагревателя. |
Примеси, |
у которых Ко> 1 (Nb, |
|
Та, Сг, Mo, Ti, V, W) |
будут |
концентрироваться в противопо |
||
ложном конце |
слитка. |
Средняя часть |
слитка будет наиболее |
чистой. Зонная очистка дает алюминий чистотой до 99,9999%.
Метод дистилляции основан |
на |
взаимодействии |
алюминия |
|
при высоких температурах с |
галогенидами |
(AIF3 |
или А1СЦ) |
|
с образованием летучих соединений |
низшей |
валентности — суб |
галогенидов. Для этого над поверхностью расплавЛедного алю миния пропускают пары A1F3 или А1СЦ, при этом образуются A1F или А1С1. Процесс ведут в вакууме. Парообразные субсоединения затем охлаждают до 700—800 °С, в результате чего они разлагаются на алюминий й AIF3 или А1С13. Таким путем может быть поручен алюминий чистотой 99'9999 %—99,99999 .%.
Г л а в а 5. М Е Т А Л Л У Р Г И Я М А Г Н И Я
§ 1. Общие сведения
Магний впервые выделен в виде амальгамы с помощью ртути в 1800 г., а в 1828 г. получен в чистом виде. Промышленное производство магния было основано в начале нынешнего века. Особенно бурное развитие магниевая промышленность получила в годы второй мировой войны и в последующие годы. В настоящее время по объему производства в мире магний занимает примерно восьмое место среди других металлов.
В чистом виде магний — металл серебристо-белого цвета, легче алюминия, имеет плотность в твердом состоянии 1,738 г/см3 (при 20 °С). В расплавленном состоянии плотность магния 1,572 г/см3 (при температуре плавления). Темпе ратура плавления магния 651 °С. Магний сравнительно легко испаряется, уже при 1107 °С давление пара магния равно 101 кПа. Магний является химически весьма активным металлом. При нагревании до температур, близких к, темпе ратуре плавления, и в расплавленном виде магний на воздухе горит ослепи тельно белым пламенем. При низких температурах на поверхности магния образуется пленка оксида магния ( ~ 0 ,1 нм), предохраняющая его от окисле-1 ния. В присутствии влаги сжйслёние магния усиливается и металл покрыва ется порошкообразным; бксйдбм^МДгкйЙ! интенсивна р;аЬтворяется кBI:разбав ленных минеральных и Ър*£к^Цёскн}<)§*0 с0 £га#е/уотойнив .до;0 ;Т^а^ени1р0^ . ^ ^
лочам, плавиковой кислоте, фтрр^тыэд, сэдэд^р |
тяк^е |
^ б ^ |
» 1 |
||
минеральным маслам. |
' ' |
/ ^ г - |
^ |
>л ^ |
|
Свойства магния |
определяют ЪЙлУА,Й1йЧ) 1 применения. Магний |
и сплавы, |
на его основе широко используются в авиационной и автомобильной промыш ленности, космической технике, в металлургии. Сплавы магния применяют в производстве оптических и точных приборов. В военной технике способность магния давать яркий свет и высокую температуру при горении используют для производства осветительных ракет, зажигательных снарядов и авиабомб. Добавки магния в небольших количествах (до 0 ,1 2 %) к чугуну дают возмож ность получать сферический графит в чугуне и тем самым улучшать механи ческие свойства чугуна.
Магний имеет большое химическое сродство к кислороду и поэтому Ис пользуется в качестве раскислителя в производстве стали и цветных металлов, а также в процессах получения трудновосстановимых металлов путем магниетермии.
§ 2. Сырье для получения магния и его подготовка
Содержание магния в земной коре сравнительно высокое и со ставляет по массе 2,35%. В природе встречается чрезвычайно большое число минералов, содержащих магний. Наиболее рас пространенными природными соединениями являются карбо наты, хлориды, силикаты, сульфаты. Из карбонатов для про изводства магния используют широко распространенные в при роде магнезит MgC03 и доломит MgC03-CaC03. Природный магнезит обычно загрязнен примесями оксидов кальция, крем ния, железа, алюминия. В то же время для производства маг ния необходим магнезит с минимальным количеством примеси. Для уменьшения примесей, магнезит, прёдназначен.ныд . для производства магния, обычно обогаш,ак)т. При, нагревании маг незита до' 700—900 °<2 он, разлагаетсяпо реакции‘ ^ g € p 3=
3$3
= Mg0 + C02, в результате чего получается оксид магния, назы ваемый каустическим магнезитом. Магнезит широко исполь зуют в огнеупорной и строительной промышленности, а также для производства магния.
Доломит обычно содержит примеси кремнезема, гипса, ок сидов железа и др. В доломите для производства магния со
держание суммы |
Fe2C>3, А120з, |
Si.02 должно быть |
не |
свыше |
|||
2,5%, |
содержание |
примесей |
щелочных металлов |
не |
более |
||
0,3 % |
и отношение СаО к MgO не свыше 1,54. |
|
|
||||
К числу природных хлоридов, используемых для производ |
|||||||
ства |
магния, относятся |
карналлит |
MgCl2• КС1 • 6 Н20 |
и |
бишо- |
||
фит |
MgCl2‘6H 20. |
В |
чистом |
виде |
карналлит — кристалличе |
ское вещество белого цвета. Подготовка карналлита включает дробление и обогащение, затем в результате гидрохимической обработки отделяют хлористый натрий и ряд примесей и по
лучают так |
называемый искусственный карналлит. Состав есте |
|||||
ственного искусственного карналлита следующий, %: |
||||||
Составляющие |
KCJ |
MgCI2 |
NaCl |
Н20 |
Нераствори |
|
|
|
м ое |
|
|
|
мый осадок |
Карналлит: |
19,3 |
24,0 24,4 |
29,9 |
2,4 |
||
естественный |
||||||
искусственный |
24,4 |
32,2 |
4,2 |
38,8 |
0,1 |
|
Бишофит |
MgCl2-6H 20 |
получается |
при переработке есте |
ственного карналлита. Кроме того, огромные запасы его нахо дятся в морской воде. Морская вода содержит в среднем 0,3 %
MgCl2, |
однако |
в некоторых |
морях |
(например, |
«Мертвом» |
||
море), |
в |
воде |
ряда |
озер (наибольшее |
количество |
таких озер |
|
находится |
в нашей |
стране) |
содержание хлористого магния |
значительно выше. Например, в некоторых озерах Крыма, име ющих промышленное значение, содержится > 3% MgCl2. Ог ромные количества хлорида магния содержатся в водах Кара- Богаз-Гола и др. Бишофит в этом случае получают путем вы паривания и кристаллизации, а в процессе выпаривания очи щают от примесей. Очищенный от примесей сырой материал направляют на магниевые заводы.
В настоящее время существуют два способа получения маг ния— электролитический, основанный на электролизе хлори стых солей магния, и термический, в основе которого лежит
восстановление оксида |
магния различными восстановителями. |
§ 3. Электролитическое получение магния |
|
Существует несколько |
схем получения магния электролизом |
в |
зависимости от состава солей, поступающих на электролиз, |
||||
способа |
получения |
этих солей, |
аппаратурного |
оформления, |
|
а |
также |
от способа |
использования |
хлора. Магний |
невозможно |
Рнс. XI.20. Карналлнтовая схема получения
магния
|
а%?а%*77л<7 |
|
|
|
Т |
|
|
|
ЖлуахяЯ*////&б' г——--------- |
|
|
|
лгдммшю? |
|
|
|
утяюю _п --------- 1 |
ш |
|
|
мдС1г |
И гГау£>м г |
|
|
ид |
|
|
получить |
путем электролиза водных рас- |
мд |
f |
ат нш т т ^ |
|||
творов солей магния. Причина заключа- |
жлщоатя |
||
ется в том, что электрохимический потен- |
|
f |
|
диал магния значительно более отрицате- |
мгл/тэя& шр |
||
лен, чем потенциал разрядов ионов водо- |
|
|
|
рода на |
катоде, поэтому магний получают |
|
|
электролизом расплавленных солей магния. Перед тем как поступить на электролиз, сырье для получения магния прохо дит различные виды подготовки1в зависимости от схемы пере работки. Рассмотрим подготовку сырья по основным техноло гическим схемам.
в |
Карналлитовая схема. Кристаллы карналлита |
содержат |
обычных условиях 6 молекул воды. Подготовка карналлита |
||
к |
электролизу заключается в обезвоживании его, |
которое |
обычно проводится в две стадии. На первой стадии карналлит обезвоживается в твердом состоянии до содержания влаги не
свыше 5%, |
на второй — в расплавленном состоянии (рис. |
XI.20). |
стадия обезвоживания карналлита проводится |
Первая |
обычно во вращающихся трубчатых печах с постепенным уве личением температуры по длине печи. Если быстро нагревать карналлит, то при температуре ПО—120°С и атмосфер ном давлении он начинает плавиться в кристаллизационной воде. При медленном нагреве до 90 °С шестиводный карнал лит переходит в двухводную форму, .имеющую высокую тем пературу плавления (264 °С). При 150 °С двухводный карналллт переходит в безводный. В трубчатой печи при перемеще нии карналлита от одного конца трубы к другому температура его повышается, так что на выходе из печи карналлит имеет температуру 220—230 °С. В конечном продукте содержится
3 - 5 % Н20 и 2—3 % MgO.
Вторая стадия обезвоживания осуществляется либо путем плавления карналлита в электропечах с последующим отстаи ванием оксида магния либо путем хлорирования карналлита
в расплавленном состоянии. Карналлит плавится в электро печи при 480—500 °С и по желобу стекает поочередно в два миксера для отстаивания. В миксере карналлит нагревается до 760—800 °С и отстаивается от оксида магния. Нагрев кар наллита в обоих случаях ведут по принципу печей сопротивле ния, нагревательным элементом является карналлит.
При обезвоживании карналлита путем хлорирования идет одновременно хлорирование оксида магния. В этом случае кар наллит из вращающейся печи поступает в плавильную камеру хлоратора, где при 500—525 °С плавится. Расплавленный кар наллит поступает затем в хлоратные камеры, в которых в при сутствии углеродистого восстановителя карналлит продувается газообразным хлором, в результате чего происходит обезвожи вание карналлита и хлорирование оксида магния по реакциям:
2НгО + 2С12 + С = 4НС1 + С02; 2MgO + 2С12 + С = 2MgCl2 + С02.
Температура расплава-в хлорных камерах поддерживается
BjiiipfeSftRaxfфо-т-да) Р&Ш тщ р0срдйрппопддаеткв. миксер,7где
©те)титетс^»,'РТ|(Твердых<9ас-Щйо!Н:;0!Тт:уда дщпуекаетея в
и,-направляется в цех элентр.фдаза. После обработки карнал лита в хлораторе содержание влаги в нем снижается от 3—5 до 0,1-^—0,2 %, а содержание MgO— от 2—3 до 0,2—0,3%.
Прогрессивным способом обезвоживания карналлита явля ется процесс в печах с кипящим слоем. В этом случае обезво живание идет все время в твердом состоянии. При этом может достигаться весьма глубокое обезвоживание карналлита, в ре зультате чего может быть исключена вторая стадия обезвожи вания карналлита в расплавленном состоянии. Кроме того, здесь повышается содержание MgCl2 в готовом продукте и, увеличивается степень механизации и автоматизации процесса.
Хлормагниевая схема. По этой |
схеме хлористый магний для |
|||||||||
электролиза |
получается |
путем |
обезвоживания |
бишофита |
или |
|||||
путем хлорирования магнезита. |
|
|
|
|
|
|
|
|||
Обезвоживание бишофита проводят в две стадии. На пер |
||||||||||
вой стадии |
бишофит |
нагревают |
во |
вращающейся |
печи |
до |
||||
200 °С. Температуру |
бишофита |
повышают |
постепенно, чтобы |
|||||||
материал находился |
в |
твердом |
|
состоянии, |
так |
как |
при |
бы |
||
стром нагреве бишофит |
плавится |
уже |
при |
100 °С. При обез |
воживании температура плавления бишофита повышается, по этому температура в печи также возрастает. Обеднение кри
сталлогидратов хлорида |
магния |
водой идет |
по стадиям при |
|
следующих температурах: |
|
|
|
|
MgCl2-6H20-+MgCl2 4H20 |
(117 |
°С); |
|
|
MgCl2 • 4ВД |
MgCl2 • 2H2Q |
(185 |
°C); |
|
MgCl2-2H20 |
MgCl2 ‘ Н20 |
(242 |
°G). |
i |
Однако дальнейшее обезвоживание моногидрата хлорида магния невозможно достигнуть нагреванием на воздухе вслед ствие развивающегося гидролиза хлорида магния; при 304 °С хлорид магния переходит в Mg(OH)Cl по реакции
MgCl2 + Н20 = Mg (ОН) С1 + НС1.
При температурах >554 °С получается оксид магния по реакции
Mg(OH)Cl -MgO + HCl.
На второй стадии обезвоживание хлористого магния ведут
нагреванием |
его в атмосфере НС1, СЬ или |
в |
присутствии |
|
NH4C1. Процесс ведут во |
вращающейся печи |
при |
450 °С или |
|
в шахтных |
электропечах. |
Конечный продукт, |
получающийся |
в расплавленном виде после отстаивания, содержит до 1—1,5 % MgO и 0,5 % НгО и направляется на электролиз.
Хлорирование оксида магния ведут с помощью газообраз ного хлора.'Обычно процесс йДёт^в -шахтных электропечах; фу теруемых шам6тИЫм''ки|)пййбМ5 ВэШжнёй 1части1'раСйолбжены угольные электроды1, йрбсТ^айо+йСГ^ежДу 'которыми' заполнено насадкой из уголййьйс ййлиндрбб'ЯНасадка служит сопротивле-1 нием й позволяет нагревать до нужной температуры расплав. В состав шихты, приготовляемой обычно в виде брикетов, вхо дит измельченный природный Магнезит (85,5%), нефтекокс (8%) и каменноугольный пек (6,50%). Шихта может состо ять из хлоридов магния. Брикеты подают в шахтную печь сверху через загрузочное устройство с двойным затвором. В нижней части шихта находится в расплавленном состоянии. Снизу в печь подается хлор, который проходит через расплав,
находящийся в нижней части |
печи. В результате происходит |
||
хлорирование. В основе хлорирования лежит реакция |
|
||
MgO С12 = MgCl2 -(-0,5О2. |
|
|
|
Равновесное содержание хлора для этой |
реакции |
невелико |
|
в области низких температур |
(200—300 °С) |
и растет |
с повы |
шением температуры. Так как скорость хлорирования при низ ких температурах мала, то хлорирование ведут при повышен ных температурах. При наличии восстановителя в зоне реак ции кислород связывается и процесс хлорирования ускоряется:
MgO+ С12 + С == MgCl2 + СО; |
ДЯ = 142,3 кДж/моль; |
MgO + СО + С12 —MgCl2 + С02; |
ДЯ = 296,4 кДж/моль. |
Обе реакции экзотермичны, что дает дополнительное тепло
для процесса.
Хлорид магния периодически через 3—4 ч выпускают из печи в ковш и направляют в цех электролиза. Температуру
выпускаемого из печи хлорида матния поддерживается в пре делах 700—750 °С, так как при более высоких температурах он сильно испаряется. Углеродистая насадка печи и футеровка изнашиваются в процессе работы, поэтому печь периодически останавливают для возобновления угольной насадки и футе ровки. Расход электроэнергии на производство 1 т безводного хлорида магния составляет 550 кВт-ч, расход хлора — 0,8— 0,95 т.
При получении хлорида магния путем хлорирования маг незита в кипящем слое, магнезит и нефтекокс подают в реак тор в измельченном состоянии, в связи с чем отпадает необхо димость брикетирования шихты. Поверхность реагирования из мельченного материала с газовой фазой велика, поэтому хло рирование в кипящем слое дает высокую производительность. Причем для хлорирования в кипящем слое можно использо вать разбавленный хлор и это увеличивает степень его исполь зования по сравнению с шахтными электропечами.
Способ хлорирования имеет ряд преимуществ по сравнению с обезвоживанием бишофита'!' Во-первых, метод хлорирования дешевле (так как дешевле исходное сырье) и проще техноло гически. Во-вторых, окончательный продукт в этом случае по лучается почти без влаги. Однако при работе только на маг незите вследствие потерь хлора в процессе производства ощу щается недостаток хлора. В связи с этим целесообразно ис пользовать в качестве сырья и магнезит, и бишофит, так как бишофит обеспечивает возмещение потерь хлора. Метод обез воживания карналлита отличается простотой, однако в этом случае велик удельный расход сырья. На 1 т магния расходу ется в среднем 20 т искусственного карналлита или 10 т обез воженного. В связи с этим на всех стадиях технологического процесса приходится иметь большие грузопотоки сырья, полу фабрикатов и отходов производства, поэтому в чистом виде схему с использованием карналлитового сырья применяют редко.
§ 4. Производство магния методом электролиза
Хлорид магния, полученный тем или иным путем, поступает в цех электролиза для производства магния. Электролит для
электролизных ванн |
содержит, помимо MgCl2, хлориды |
калия |
и кальция. Сложный |
состав электролитов определяется |
следу |
ющими обстоятельствами. Чистый MgCl2 имеет сравнительно высокую температуру плавления (718 °С). Добавление выше указанных хлоридов дает возможность иметь расплавленный электролит при значительно меньших температурах.
Добавление КС1 к MgCl2 снижает давление пара послед него, а это способствует уменьшению потерь электролита за
счет испарения. Магний обладает меньшей плотностью по сравнению с MgCl2, но разница плотностей невелика, что от рицательно сказывается на электролизе, так как ухудшаются условия всплывания магния, поэтому целесообразно введение в электролит добавок, уменьшающих его плотность. В каче стве такой добавки обычно применяют СаС12. Важным факто ром является также электрическая проводимость расплава, до бавление хлоридов калия, кальция и особенно натрия приво дит к ее увеличению, что улучшает условия электролиза. Кроме того, добавление хлоридов натрия, калия и кальция к хлориду магния снижает растворимость магния в нем.
Исходя из этого, состав электролита выбирают таким об разом, чтобы обеспечивать оптимальные условия электролиза.
Электролит может |
быть |
трехкомпонентным, |
например |
калие |
вый электролит (1 —12% |
MgCl2, остальное |
KCl + NaCl) |
и че |
|
тырехкомпонентным |
(10% |
MgCl2, 45% СаС12, 30% NaCl и |
||
15 % КС1). |
|
|
|
|
Выход магния по току увеличивается при введении в элек тролит добавок фторидов, нарр^имер, NaF и CaF2. Добавками фторидов в количестве 1,5—2 ^ ^способствуют коалесценции капель магния, в результате чегр,. металл полнее отделяется от электролита и уменьшает его потери.
В то же время ряд примесей ухудшают электролиз, снижают выход по току. К таким примесям относятся Н20, MgS04, FeCb, В20 3. Влага может при сутствовать в электролите в виде Mg(OH)Cl. Хлоргидрат магния может взаи модействовать с металлическим магнием или разлагаться по реакциям:
Mg + 2Mg (ОН) Cl ~ 2MgO -i- MgCI2 + H2;
Mg (OH) Cl = M gO+ HCl.
Выделяющийся при этом оксид магния в виде тонкой взвеси обволакивает капли металлического магния и препятствует их укрупнению. При оседании оксида магния на поверхности катода ухудшаются его смачивание металлом и условия укрупнения капель. При наличии в электролите сульфатов магния, также возможно образование MgO с вытекающими отсюда отрицательными последствиями по реакциям:
MgS04 + Mg = 2MgO + SO*; |
MgS04 + 4Mg = 4MgO + MgS. |
Чтобы уменьшить влияние примесей на процесс электролиза, стремятся использовать чистые исходные материалы и предпринимают ряд мер, предот вращающих попадание примесей в ванну для электролиза.
§ 5. Конструкция магниевых ванн и их обслуживание
В процессе получения магния электролитическим путем на анодах идет выделение газообразного хлора, поэтому ванны необходимо герметизировать. Ванна футеруется шамотцым кирпичом, а снаружи заключена в стальной кожух. Аноды де лают из нескольких графитироваяных брусьев, скрепленных между собой, и располагают в ванне вертикально. По обе сто-
Рис. XI.21. Схема устройства ячеек Магниевых электролизеров с бо- , ковым (а), верхним (б) иннжннм (в) в^о/^ом анодов:,
7 ^ ’катод; 2 — а н о д .3 — диафрагма; j ' r - , катодная штанга,
ронЫ анода расположены катоды из стальных иди железных пластин. В процессе электролиза на катоде выделяется маг ний, который, имея меньшую по сравнению с электролитом плотность, всплывает вверх. Вверх поднимается также газооб разный хлор, выделяющийся на анодах. Для разделения вы деляющегося магния и хлора между катодами и анодами рас положены диафрагмы. Аноды в ванну могут вводиться сбоку или сверху (рис. XI.21).
Преимуществом ванны с верхним подводом является воз можность заменять изношенные аноды новыми без выключе ния ванны, но срок службы анодов меньше, чем в ваннах с боковым подводом. Катоды изготавливают из стальных пла стин с ребрами жесткости для предупреждения их коробления.
Хлорид магния расходуется в процессе электролиза, по этому в электролит добавляют хлористые соли магния. В ка честве таких добавок в зависимости от условий работы исполь зуют обезвоженный карналлит, безводный хлорид магния или смесь безводных хлорида магния и карналлита. Хлористые соли магния заливают в катодные ячейки ванны в расплавлен ном состоянии при температуре ~700 °С. В электролите в процессе электролиза повышается концентрация других хло ридов, поэтому периодически часть отработанного электролита выводят из ванны. В электролизных ваннах в результате ча стичного разложения примесей образуется шлам в количестве ~0,2 кг на 1 кг магния. Накопление шлама в электролизных ваннах' отрицательно влияет на их работу, поэтому шлам пе-;